Pd∕CuO-Ce0.5Mn0.5O2催化氧化合成葡萄糖醛酸及其内酯.pdf

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1、中国．成都2010年9月全国第16届有机和精细化工中间体学术交流会Pd／CuO-Ceo．‰．502催化氧化合成葡萄糖醛酸及其内酯袁华，马彦，王维华，邬茂，杜治平，吴元欣(武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室武汉430073)摘要用柠檬酸络合法制备了掺杂铈锰复合金属氧化物载体，采用沉淀法负载活性组分钯得到催化；flIPd／CuO．Ceo．5M【10．502，用XRD、SEM和XPS对催化剂结构进行了表征分析，考察了不同CuO掺入量对葡甲苷的伯羟基选择氧化合成葡萄糖醛酸及其内酯的

2、催化活性的影响。结果表明，CuO的掺入对载体的孔结构及活性组分在载体表面的分散都得到了不同程度的改善：Ce．Cu-Mn的协同作用有利于提高Pd的氧化还原性能。当CuO添加量为9％及Pd负载量为0．5％时，葡萄糖醛酸及其内酯的总收率可达70％。关键词Pd／CuO．Ceo．5Mno．502催化剂；葡甲苷；葡萄糖醛酸；葡萄糖醛酸内酯；选择氧化葡萄糖醛酸及其内酯是传统的肝脏解毒剂和免疫功能调节剂，同时也是功能性食品饮料、化装品等的添加剂¨之l。葡醛内酯在人体内水解后得到葡萄糖醛酸，葡萄糖醛酸分子中同时含有高反应活性的醛基和羧基，在尿苷

3、二磷酸葡萄糖醛酸转移酶催化作用下，葡萄糖醛酸与含有羟基、巯基、羧基、氨基等基团的内源性和外源性有毒物质结合，使毒性物质的水溶性增加，从而易于随尿与胆汁排出体外，完成肌体解毒过程。现行的葡萄糖醛酸及其内酯的生产方法是以淀粉为原料的硝酸氧化法，该工艺氧化选择性差、氧化程度无法有效控制，产物分离困难，产品收率低，生产周期长，能耗高，环境污染严重，需要探索新的合成工艺r3]，而以葡甲苷为原料的非均相催化氧化被认为是最有工业应用价值的研究方向。采用氧化铈等稀土化合物对钯催化剂进行表面修饰是改善催化性能的有效手段。Ce02具有萤石结构，随

4、着氧化还原氛的不同，Ce可以Ce4+／Ce”价态存在，在结构中易于形成流动的氧空位，因此具有较好的氧存储性能和氧表面传递能力，并能和其他金属产生协同作用，因此被广泛用作催化剂的结构助剂和电子助剂以提高催化剂的活性、选择性和热稳定性．Ce02经掺杂后，其助催化氧化能力可进一步得到提高

5、4由l。Pd／Lao．5Pbo．5Mno．9Sno．103催化剂对甲苷伯羟基选择催化氧化合成葡萄糖醛酸表现出了较好的催化活性i7】。但该催化体系引入了有害的重金属铅离子，葡萄糖醛酸及内酯的总收率为60％，因此有必要进一步优化催化剂组成、提高催化性能

6、。本文以钯化合物为主活性组分，掺杂铈锰铜复合氧化物作为催化助剂和载体，制备了Pd／CuO．Ceo．5Mno．502催化剂，以甲苷伯羟基选择催化氧化合成葡萄糖醛酸及其内酯的反应为评价对象，考察了不同CuO掺入量对反应收率的影响，为葡萄糖醛酸及其内酯的合成新工艺研究提供新途径。联系人及第一作者：袁华，男，教授。E-mail：Y女g血女曼122垒@!鳗：鲤塑基金项目：国家自然科学基金重点项目(No．20936003)：湖北省自然科学创新团队基金(No．2008CDA009)。106中国．成都2010年9月全国第16届有机和精细化工中

7、间体学术交流会1实验l-1载体和催化剂的制备1．1．1载体的制备采用溶胶一凝胶法制备载体。载体中CuO的质量百分数分别为Owt％、4wt％、9wt％和II．5wt％。按比例称取Ce(N03)3"6H20、Mn(NOs)2、Cu(N03)2‘3H20、柠檬酸，加入200mL蒸馏水使其溶解并搅拌反应3小时，溶液经旋转蒸发仪蒸发得到淡黄色粘滞凝胶，凝胶转入红外炉干燥得到灰褐色泡沫状蓬松前体，前体经研磨后，于烘箱中110℃干燥过夜，然后再在马弗炉中于600℃下焙烧6h得到不同CuO掺入量的CuO．Ceo．5Mno．502载体。1．1．

8、2催化剂的制备采用沉淀法负载活性组分制备催化剂。以PdCl2为活性Pd源负载0．5％的活性组分Pd，其负载方法为：称取O．167gPdCl2，加入100mL去离子水，用盐酸调节溶液pH值直至PdCl2完全溶解形成棕色溶液，加入20．Og载体，边搅拌边用0．5mol／L的NaOH溶液滴定至pH=9．10之间，搅拌3h后静置，分离出固体组分，用去离子水洗涤，烘干后经马弗炉300℃焙烧3h得到需催化剂。1．2载体及催化剂的表征采用日本电子JEOLJSM5510LV型扫描电镜对载体及催化剂表面形貌进行观察，放大倍数为20000倍；在日

9、本岛津50．A型x射线衍射仪上对载体的物相进行分析测定，采用CuKa靶，粉末法进行，仪器条件设置为30kV，20mA，对20值10。-800范围进行扫描；采用美国康塔公司的NOVA2000e型比表面孔隙测定仪进行比表面积测定；采用美国VG公司的M【Ⅱ．Tlu姬2000型x射线