有机反应中的相转移催化剂.doc

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1、有机反应中的相转移催化剂相转移催化反应是20世纪70年代以后发展起来的一种新型合成手段。利用相转移的方法可以实现许多传统合成方法所不能完成的反应，而且产率高，反应条件温和，产物易于处理。到目前为止，相转移催化反应在羰化、酰化、氰化以及偶联等各种类型的有机合成中都有着广泛的应用。其中相转移催化剂（PTC）的发展是相转移反应的关键所在。下面介绍几种在有机合成反应中常用的相转移催化剂。   （1）包结物结构的PTC   环糊精、冠醚等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要的PTC。这类PTC都具有分子内的空腔结构，通

2、过PTC与反应物分子形成氢键、范德华力等形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从而使两相之间的反应得以发生。环糊精向外伸展着的羟基使环糊精具有良好的水溶性，而由氢原子及糖苷键合的氧原子构成的锥形空腔内侧具有相当的疏水性。环糊精同反应物客体分子通过氢键等相互的作用形成超分子络合物后，再转移到有机相中与另一反应物形成不稳定的络合中间体，释放出中间体分子形成目标产物，而环糊精得以再次进入水相中进行下一次的催化循环过程。冠醚作为主体分子，可以与适当尺寸的碱金属、碱土金属以及Ag+、Au+、Cd2+、Hg+、

3、Hg2+、NH4+以及RNH3+等离子形成稳定的主客体配合物，这种配合物是由阳离子与冠醚环上的带有负电性的氧原子作用而形成的。因而许多盐类在冠醚存在下可以溶解在原先并不溶解的溶剂中。事实上，上述的这种空腔结构的主体分子对反应物客体分子的担载运输作用在生物化学反应中普遍存在。这种主客体分子的包结作用不但具有相转移催化的性能，而且通过与阳离子、阴离子、中性位点等的多点同时相互作用与底物复合，可以选择性地包结客体分子，从而使这类相转移催化剂具有识别与选择性的催化性能。   （2）聚乙二醇类PTC   聚乙二醇类PTC

4、与冠醚、环糊精等PTC的作用相类似，都可以与客体分子形成超分子结构。不同之处在于冠醚等具有固定的空腔大小，与之相匹配的离子才能参与配位。而聚乙二醇类PTC是"柔性"长链分子，可以折叠、弯曲成合适的形状结构与不同大小的离子络合，从而使聚乙二醇类PTC具有了更广泛的适用性。常见的催化剂有PEG-400、PEG-600、PEG单醚、PEG双醚以及PEG单醚单酯等，可以用于亲核取代反应、烃基化反应、缩合反应、氧化反应以及有机金属化合物的合成制备等。如在硫脲衍生物的合成反应中，使用PEG-400相转移催化剂，可以取得良好

5、的反应效果。   （3）季铵盐、季磷盐类PTC   这是较早广泛使用的一类PTC。其中常用的有四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及三乙基苄基氯化铵等。通常将其固载到聚合物载体上催化卤化、酯化、氧化反应等。干燥聚合物载体的应用可以避免水解反应的发生，增强离子的亲核性而且反应完成以后易于分离。另外，该类的PTC也可以在阳离子交换树脂上使用。