有机合成相转移催化剂课件.ppt

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1、第二章相转移催化一、催化原理1966年提出的，发生在液－液、固－液不相溶的相体系间反应的催化；例1：（液－液反应）（PTC，PhaseTransferCatalysis）例2：（固－液反应）例3：（固－液反应）解决两相间反应产率低的方法：（1）使用偶极极性非质子溶剂：按极性递增顺序，常见的有DMF、DMSO、HMPA（六甲基磷酰三胺）等；由于这些溶剂极性大，对多数无机盐多具有较大的溶解度，而且又可和有机相相溶，使得无机盐和有机物的反应可在均相中进行；另外，使用偶极极性非质子溶剂，还可避免阴离子在质子性溶剂中的溶剂化而引起的亲核性降低；如：（2）使用相转移催化剂

2、（Q+X－）：以RX和NaCN反应生成RCN为例说明相转移催化原理；二、相转移催化剂：1.鎓盐：季铵盐；如C6H5CH2N+Et3Cl－（TEBAC）、(n-C4H9)4N+Br－(TBAB)、(n-C8H17)3N+CH3Cl－(TOMAC)等；叔胺（和体系中的RX生成季铵盐）；季鏻盐：(n-C4H9)4P+Cl－(TBPC)、(n-C8H17)3P+C2H5Br－(TOEPB)、n-C16H33P+(n-C4H9)3Br－等；其中，鎓盐上烷烃链总的碳原子数在15－25，阴离子为Cl－、HSO4－（亲水性强），催化效果较好；常见的有：18－C－6、15－C－

3、5、二苯并－18－C－6、聚乙二醇（PEG）等；其原理是：其中，冠醚的价格贵，而PEG很便宜。2.冠醚及聚醚：3.三相催化剂：鎓盐或冠醚通过共价键联接在聚合物（如聚苯乙烯）上，催化剂反应后可回收；如：三、相转移催化反应的条件选择：提取常数越高，催化效果越高；1.Q+：（1）鎓盐：以季铵盐R4N+X－进行说明；随R－的碳数增加，亲油性增加，提取常数相应增大；但碳链太长四个碳链总数在16－25时较合适；碳链对称的效果较好；（2）冠（聚）醚：冠醚的选择和金属离子的大小有关；聚醚HO(CH2CH2O)nH和金属离子的络合能力通常随n的增加而增强，但一般在n>10后不再

4、增强；2.Nu－：一般地，亲水性越强，越不利于提取到有机相中；下述是常见的阴离子从水相提取到非极性溶剂中的难易程度：ClO4－（易）>I－>Br－>Cl－>HSO4－>CH3COO－>F－、OH－>SO42－>CO32－>PO43－（难）；3.溶剂：一般选择低级多卤代烃做溶剂，如CH2Cl2、CHCl3、1,2-二氯乙烷等；若底物为液体，一般不用溶剂；但是，若底物的反应活性低时，应避免使用CH2Cl2，否则CH2Cl2可能和底物竞争参加反应；如例4；若Nu－具有强碱性时，应避免使用CHCl3，否则会生成活泼的二氯卡宾（二氯碳烯）（参见本节四2）；例4：四、应用

5、：1.中性条件下的PTC反应：（1）亲核取代反应：这类反应特别适合于用PTC反应进行，是PTC反应研究最多的一种；如例1－3。（2）氧化反应：例5：例6：例7：例8：例9：（3）安息香缩合：例10：2.碱性条件下的PTC反应：（1）二氯卡宾的产生及反应：传统的获得二氯卡宾的方法是在无水下用CHCl3和NaOH反应，但由于不相溶，使得反应较难进行；若使用相转移催化剂，可使得二氯卡宾的制备可以在水溶液中进行；例11：例12：例13：机理：★水溶性高的醇和二氯卡宾反应产物以甲酸酯为主；水溶性低的醇以氯代烷为主；（2）碳烷基化反应：例14：例15：例16：（3）氮烷基

6、化：例17：（4）酰基化：例18：例19：3.重氮盐的反应：例20：例21：例22：4.酸性条件下PTC反应：