相转移催化剂在芳香氟化反应中的应用.pdf

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1、742013年第11期相转移催化剂在芳香氟化反应中的应用张喜军尹丽华(金凯（辽宁）化工有限公司辽宁阜新123129)摘要：本文重点阐述了相转移催化剂在芳香氟化反应中的应用，并着重介绍了芳香氟化物反应当中常用的冠醚、季铵盐相转移催化剂，并且细致的分析了当前应用的前景，希望通过本文的阅读，大家能对此问题有一个细致的了解。关键词:芳香氟化物；冠醚；季铵盐；发展；应用前言：在业内通常称相转移催化剂为PTC或PT，自上世纪七十年代中期以来，这种催化剂一般被广泛的应用于有机物的合成当中。因为有时在实验过程当中，会出现很多副反应，造成收率下降，并且反应不迅速不完全等特点。但是如果加入一定量的催化剂，使用极

2、性小的有机溶剂溶解有机物，则能加速反应的生成，并且完善反应效果。本文正是针对这一点，从芳香氟化物的角度出发，以几种催化剂为代表，细致的分析了催化剂与催化剂之间的对比情况，找出一种适用于芳香氟化物的催化产品，并且对相增加碱金属氟化物在非极性有机溶剂中的溶解度，从而提转移催化剂的发展及其在氟化领域的应用前景做了详细的说高F一浓度。冠醚对氟化钾的溶解度影响见表1。从表1中可以明。看出，冠醚可使氟化钾在DMF中的溶解度从0.12mol/L提高到1.57mol/L(增大了13倍)，而在苯中的溶解度则增大了196倍。一、芳香氟化物的反应简介冠醚可以增加F-（裸露的氟离子)的亲核性。冠醚的2个作芳香氟化物

3、被广泛的应用在生活的各个领域当中，是人们用使F一顺利完成Sn2取代，不但可以缩短反应时间，而且可以生活当中最为常见的化学物质之一。一般来说，在芳香氟化物的提高反应收率。在氟化反应中，冠醚与原料的摩尔配比可以影响制备过程当中我们经常使用两种方法，即：重氮化氟化热分解法到收率，提高催化剂的比例，可以缩短反应时间，并可取得相对和卤素交换法。较高的收率。1.芳胺重氮化/热分解法(BaIZ一Schremann反应)。（2）冠醚在芳香氟化反应中的应用冠醚可催化2,4-二硝基氯苯的氟化，生成2,4-二硝基氟苯。由于氯的“邻、对”位均有强烈的吸电子基，因而氯原子上的电子云密度较低，容易被氟取代。反应不需溶剂

4、，在190—200℃作用7h，收率可达92%。使用这种方法，反应一般都在均相中进行，但是由于重氮盐的水溶性较大，会降低收率。因此在使用这一方法时并不需要相转移催化剂。2.卤素交换法氟化。冠醚可催化2,4-二硝基-1,5-氯氟苯的氟化，生成2,4-二硝基-1,5-二氟苯。与上例一样，由于有2个硝基的吸电子作用，使氯离子易于离去，从而氟代得以顺利进行。反应不需溶剂，在卤素交换法氟化是一个Sn2的亲核取代反应。这种方法主170-190℃作用20h，收率可达95%。要用于电子云密度低或者容易发生亲核取代的芳香族化合物（如含硝基、腈基的氯代芳烃等），芳环上的吸电子基诱导和共轭作用使邻、对位上的碳原子的

5、电子云密度降低，易受F-的进攻。由于动力学因素控制氟化反应，故卤素交换常需要在较高的温度及过量的氟化钾(常用的碱金属氟化物)作用下进行，但工冠醚可催化3,4,5-三氯硝基苯的氟化，生成3,5-二氯-4-氟业上通常只允许120-300℃的反应温度，另一方面氟盐氟化反应硝基苯。由于只有1个硝基的吸电子作用，使氟代收率稍低于上是固液两相反应。为了能使反应在较低的温度、较短的时间内完述2个反应。反应在DMF中进行，在150℃作用14h，收率为83成，人们对相转移催化剂作了大量的研究，在碱金属氟化物进行%。卤素交换的反应中，常用的相转移催化剂有冠醚、季铵盐、聚乙二醇等。二、相转移催化剂在芳香氟化反应中

6、的应用1.冠醚冠醚的作用相对比较广泛，而且在应用的过程当中对卤素（1）冠醚的介绍交换氟化的催化效果甚佳，并且通过在催化过程当中的完善程冠醚就本体而言，其组成结构是一种有机环状物，并且在环度也相对较好，但是其生产工艺较为复杂并且价格偏高，所以并状物当中，存在着稳定的空穴，这些空穴可以有助于吸收F一，没有在我国得到广泛的推广应用。从而通过反应使络合物可溶于反应介质。2.季铵盐技术创新管理75（1）季铵盐的性质点：不要求无水操作；降低反应温度快；产品收率高；反应速率季铵盐的优点较为突出，重点在于其具有有效的选择性，也快；合成操作简便；降低了温度压力；对设备要求强度低；副反应就是说靶向作用。就目前的

7、科学试验而言，作为相转移催化剂的易控制。而且对氟化物的发展也起到了决定性的作用，通过催化季铵盐来说，其应用在氟化物的过程当中，我们不难发现其烷链剂的转换，可以有助于一些需要昂贵设备才能生产的氟化物或较长，如十六烷基三甲基季铵盐，N-263等。这不仅有助于其反者本身带有剧毒的氟化物产品去除弊端正常生产，从而为化工应生成的有效性，并且也能从侧面反映出作用于氟化物效果的业的发展带来了新的商机。但是由于一些重要的相转