芳香过渡态理论及其在协同反应中应用

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1、第14卷　第6期大学化学1999年12月师生笔谈　　　芳香过渡态理论及其在协同反应中的应用王　红　明(九江师范专科学校化学系　江西332000)　　在通常的有机化学书中,协同反应都是应用前沿轨道理论或能级相关理论来进行解释,而很少涉及芳香过渡态理论。其实芳香过渡态理论还是有许多可行之处的,特别是对分子轨道没有任何对称性的协同反应,应用能级相关理论无法解释时,采用该理论能得到满意的解释。　　芳香过渡态理论建立在Dewar理论和Zimmerman理论基础上,它把所有环状π电子系分[1]为两大体系:Hück

2、el体系和MÊbius体系。如一个大环π电子体系经过零次或偶数次的扭转,即出现零次或偶数次的符号改变,称之为Hückel体系;若环状π电子系出现的是奇数次的扭转,则称之为MÊbius体系。[2]　　按照分子轨道理论:如在Hückel体系中,含有4q+2个π电子时,表现出极强的稳定性,则称为芳香性的Hückel体系,若含有4q个π电子时,则很不稳定,被称为反芳香性的Hückel体系。在MÊbius体系中与此相反,若含有4q个π电子时,则表现极强的稳定性,当含有4q+2个π电子时,稳定性却很差,它们分别被

3、称为芳香性的MÊbius体系和反芳香性的MÊbius体系,如图1。图1Hückel和MÊbius体系示例(a)符号改变次数为0,电子数4q+2=6,芳香性的Hückel体系(b)符号改变次数为0,电子数4q=4,反芳香性的Hückel体系(c)符号改变次数为1,电子数4q+2=6,反芳香性的MÊbius体系(d)符号改变次数为1,电子数4q=4,芳香性的MÊbius体系　　芳香过渡态理论认为:一个协同反应能形成具有芳香性的过渡态,则可在加热的条件下进行,若能形成反芳香性的过渡态,则此反应须在光照的条件

4、下才能进行。这就是Dewar2Zim2[3]merman规则。　　为什么芳香性的过渡态能在加热的条件下发生,而反芳香性的过渡态则须在光照的条件下进行呢?下面以丁二烯的顺旋和对旋为例,用定量的计算来对其进行说明。　　无论在丁二烯的顺旋还是对旋过程中,只有C1和C4的pz轨道发生扭转,设转角为<,且令C1—C2、C3—C4、C2—C3间pz轨道的作用能为β。在扭转过程中C1—C2、C3—C4间pz轨道的45©1995-2005TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allri

5、ghtsreserved.作用能在减少,可用βcos<表示。C1—C4间pz轨道的作用能根据其旋转方向的不同而不同,π当发生对旋时,其能量随着<角的增大而增大,直到<=时C1—C4间pz轨道的作用能最大,2我们令此时的能量值为γ。故在对旋过程中C1—C4间pz的轨道作用能可表示为:γ(1-cos<)。同理可以很容易地知道顺旋过程中C1—C4的pz轨道作用能的表达式为:-γ(1-cos<)。各键的能量可用图2表示:图2　丁二烯环化反应中各碳原子pz轨道间的作用能　　我们可以先根据HMO方法计算对旋过程的

6、各分子轨道能级。把上述各pz轨道间的作用能代入相应的交换积分,即使H12=H34=βcos

7、丁二烯处于第一激发态时,即在光照的条件下进行反应,其电子组态是φ1φ2φ3,设E′为此时π电子的总能量,则:E′=2ε1+ε2+ε3同理,可对丁二烯的顺旋过程进行同样的处理,然后分别对两种情况进行计算及讨论,从而得出旋转角度<和π电子的总能量E的关系,见图3。　　从图3(a)可以看出,在加热的条件下进行协同反应,丁二烯顺旋所经过的过渡态能量最低,此时的过渡态就是芳香性的MÊbius过渡态,也就是丁二烯在加热条件下所进行的所有过渡态中,芳香性的MÊbius过渡态是能量最低、最稳定的过渡态。而从图3(b)

8、可知,光反应的情况与热反应恰恰相反,在丁二烯的光反应中,对旋比顺旋所具有的能量小,即对旋的过渡态(反芳香性的Hückel过渡态)是能量最低的光反应过渡态。　　我们可以很清楚地看出,芳香过渡态理论的选择性是由体系过渡态能量决定的,即:反应是选择能量最低的过渡态进行的。下面运用芳香过渡态理论,对常见的协同反应进行解释。　　下面分别以丁二烯的φ1、φ2、φ3轨道和己三烯的φ1、φ4轨道为例来讨论芳香过渡态理论46©1995-2005TsinghuaTongfa