芳香性及其理论

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1、芳香性的判断1931年，德国化学家休克尔将分子轨道（M0）理论推广到共辘体系的简单有机分子，提出了简单有用的休克尔分子轨道（HMO）理论。通过HMO理论计算,推导出著名的（4n+2）规则——休克尔规则。一、休克尔规则休克尔规则最一般的表述如下：在完全共辘的平面单环体系中，如果环中参与离域的兀电子数为（4n+2）个（n二0,1,2,）,则该体系具有芳香性。例1：下列体系均具有芳香性：+.1、环丙烯正禺子：（n=0）2、环丁二烯双正离子:+_(n二0)3、环丁二烯双负离子:(n=l)4、环戊二烯负离子:(n=l)5、苯:o)(n=1)6、+环庚三烯正离子

2、:=(©)(n=l)7、环辛四烯双正离子:(n=l)8、环辛四烯双负离了:(n二2)二、休克尔规则的导出1、休克尔分子轨道理论分子轨道理论是用来解释共价键形成过程的理论之一。分子轨道理论认为：共价键的形成是成键原子的原子轨道（A0）相互接近、相互作用而重新组成整体的分子轨道（M0）的结果，分子轨道是成键原子的能量相近、对称性相同的原子轨道发生最大重叠而形成的。分子轨道理论是从分子的整体出发考虑成键过程的，成键电子不再固定在两个成键原子之间，而是分布到整个分子当中，即成键电子不再是定域的，而是离域的。因此，用分子轨道理论描述离域体系更为恰当。分子轨道理

3、论描述共价键的形成过程过于复杂，休克尔对此进行了简化。休克尔认为：在离域体系中，67键是定域于两个成键原子之间的，但龙键是离域的,而化学性质主要与龙键有关，这样我们就可以只关注由P原子轨道组合形成的龙分子轨道得到的疗键。这种只考虑龙键的分子轨道理论就称为休克尔分子轨道理论(HMO)o也就是说，HM0为简化了的M0。例如，苯分子形成过程的休克尔分子轨道能级图如下：♦%兀4兀56个p轨道(A0)兀(MO)基态时，6个p屯子分成3对，分别填入3个能量较低的成键分子轨道眄、©和心中，而3个能量较高的反键分子轨道是全空的。2、(4n+2)规则的导出由于芳香体

4、系非常稳定，休克尔认为，在分子轨道能级图上，当成键分子轨道完全填满龙电子时，会具有与惰性气体相类似的电子结构，因而体系非常稳定,具有芳香性。假定由m个p原子轨道形成m个龙分子轨道，休克尔推导岀单环共辘体系的分子轨道能级图如下：当m为奇数吋，分子轨道能级图为：:反键轨道丿非键轨道成键轨道当m为偶数时，分子轨道能级图为:非键轨道成键轨道可见，无论m是奇数还是偶数，能量最低的成键轨道只需2个龙电子即可填满，其它每层能量较高的成键轨道(均为两个能量相等的简并轨道)则需要4个龙电子才能填满。当成键轨道共有(n+l)层，即(2n+l)个成键轨道时，则共需(277

5、4-1)x2=(4/7+2)个龙电子才能完全填满，形成稳定的芳香性分子。这就是休克尔(4n+2)规则的来历。例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。解析：1、环丙烯正离子A反键轨道成键轨道成键轨道被2个电子填满，反键轨道空置。因此，环丙烯止离子具有芳香性。2、环丙烯负离子反键轨道成键轨道两个反键轨道均填有高能量的未配对疗电子，因此，环丙烯负离子没有芳香性。在运用休克尔(4n+2)规则时要注意：所讨论的单环体系必须是平面或接近平面的，这样，体系中的龙电子才能有效离域。如果单环体系的平面性遭到破坏,休克尔(4n+2)规则就不适用

6、了。练习：利用休克尔规则判断下列体系有无芳香性。