芳香性研究进展

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1、芳香性研究进展柴兰琴兰州交通大学化学与生物工程学院在有机化学的理论和实践上，自20世纪30年代Htlckel提出芳香性问题以來，一直是理论有机化学领域研究的热点和难点。什么样的化合物具有芳香性？判断一个化合物是否具有芳香性的标准乂是什么？这是化学工作者关心的问题。1芳香性的概念1825年法拉第从鲸油裂解产生的气体冷凝液中发现了苯⑴，接着测定了苯的组成、蒸汽压、熔点、密度等物理性质，1845年霍夫曼从煤焦油屮也提取岀苯这种物质⑴，并发现它非常稳定。1865年徳国化学家凯库勒从苯的分子式C(、H6出发

2、，根据苯的一元取代物只有一种，推断出苯的环状结构式为0〔2〕。实验证明苯类化合物具有特殊的热稳定性，难发生加成和氧化反应，易发生亲电取代反应，且保持碳环的结构不变。人们把这种特性称为芳香性⑶。随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳香性的秘密。在芳香桂分了的芳环上，每个碳原了都以SP?杂化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大兀键”，所有的兀电子成为环绕整个坏平面运动的电子流，完全失去

3、了它们的定域性。这种芳香大兀键又称为非定域键(离域键)。由于兀电子离域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全和等(0.139nm),它们既不是一般的碳碳单键(0.154nm),也不是一般的碳碳双键(0.133nm),而是每个碳碳键都具有这种闭合人n键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较犬的化学位移(§值)。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共

4、饥多烯有明显的芳香性。只有当离域作用存在球形或圆形对称中心，且离域电了满足一定规则时化合物才具有特殊的结构稳定性。因此，离域作用是向心作用的前提，向心作用才是芳香性的本质l4J4Jo2芳香性的判据2.1休克尔(HUckel)规则1931年休克尔用分子轨道法计算了单环多烯的n电子能级，捉岀了著名的判断芳香性的Huckel规则「'一个具有平面密闭共饥体系的单环多烯化合物，当n电子数为4n+2时(n=0,1,2,3,……)才可能有芳香族的稳定性”⑸。该规则揭示了芳香性的本质,并在此思想启示下合成了一系列

5、新的芳香环体系。这个规则即是大家所熟悉的判断单环多烯姪是否具有芳香性的Htlckel(4n+2)规则。它在历史上曾发挥了重要的作用，但仍收稿日期：2003-06-06有较大的局限性。休克尔当时提岀这个规则的时候，只知道苯和环戊二烯负离子（©）两个例子，它们各含有六个兀电子。后来实验证明含有2、6、10、14和18个兀电子的平面单环多烯坯分了具有不同程度的芳香性，而含22个H电了的芳香性极为微弱，含26个以上兀电子的单环多烯姪则完全无芳香性。因此，HUckel（4n+2）规则仅适用丁•n<5的范围。

6、这是因为决定芳香大兀键的能否形成，除了兀电子数目这个重要因素以外,分子的立体构型也是重要的，即环上碳原子是否共平而，环内氢原子数在一定条件下起决定作用。Mislow指出，兀电子数超过18个的单环多烯桂，由于环内氢原子数的增加,致使环上碳原了不能全部处在同一平面上，因而破坏了大兀键的形成。而含4n个兀电子数单环多烯姪为什么无芳香性，可rtlHOMO分子轨道法作出说明⑹。在一定范围内，HUckel（4n+2）规则可给出判定单坏多烯坯、稠环烯坯和某些杂环化合物是否具有芳香性的一个简单明确的判据。2.2休

7、克尔规则的应用及推广随着量子理论、合成方法和合成新的芳环的迅速发展，芳香性概念的应用范围日益扩大，已由苯系芳坯扩充到非苯芳桂；由中性分子扩充到芳香性离子；由碳环化合物扩充到含有各种杂原子的杂环化合物和金属螯合物，甚至扩充到不含有碳原子的无机芳香环⑺。根据HUckel的芳香性理论，芳香环中的兀电子是不定域的，它形成一个稳定的闭合共辘体系。此时环上各原了应处于同一平面或接近同一平面上。这种体系不仅反映出特殊的化学性质，还在热力学和分子结构上亦如此。例如轮烯是具冇多个共轨双键或畚键的单环共饥烯1911年

8、Willstatter首次合成了环辛四烯（［8］轮烯）［8］,其分子构型是马鞍形）。这是因为环辛四烯共有8个分子轨道，其中成键轨道三个，非键轨道两个，反键轨道三个。它的兀电了数为8,大于成键分了轨道数的二倍。它的三个成键轨道只能容纳六个兀电子，剩下的两个兀电子，分别占据在两个非键分子轨道上，口自旋方向相同，构成了双自由基，而自由基不稳定，所以畸变为较稳定的马鞍形构型。环辛四烯的马鞍形构型破坏了环上所有碳原子的共平面性，芳香大it键不能生成，故无芳香性。当在四氧咲喃溶液中加入金属钾，