Heck反应的发现及发展.doc

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1、Heck反应的发现及发展摘要Heck反应是一类重要的有机反应，用于卤代芳怪的烯基化，此外还有拨基化方法。本文主要介绍了Hcck反应的发现，催化剂的发展，離基化的发展。关键词Heck反应；催化剂；拨基化1Heck反应的发现早在1969年，Fujiwara.Heck等人报道了利用芳怪或芳基汞化合物对烯怪进行芳基化的反应，但该过程会消耗定量的二价耙化合物，形成单质耙⑴。1971年，Mizoroki等人顺利在PdCb的催化下用碘苯对烯桂进行芳基化，反应过程中产生的HI用乙酸钾吸收⑵。研究人员发现，只要乙酸

2、钾的量超过碘苯，生成的C6H5I十CH2=CHX+CH3COOK——>C6H5CH=CHX+CH3COOH+KI（X=H,C6H5,CH3,andCOOCH3）苯乙烯就不会发生聚合。反应可用下式表示：Scheme1耙最初是以二价存在，但在反应过程中会被还原成单质耙，但单质耙与PdCl2的催化活性相当，这是与Fujiwara等人报道的反应的一大区别。毗I症，三乙胺,苯甲酸钾都可用来吸收HI,但乙酸钾的效果最好。在乙酸钾过量的情况下，碘苯与乙烯生成的苯乙烯会进一步与碘苯反应，生成反・1：2■二苯乙烯以

3、及1,1■二苯乙烯。若以苯乙烯、丙烯、丙烯酸甲酯作烯怪，则主要产物分别是反・1,2■二苯乙烯，0■甲基苯乙烯，肉桂酸甲酯。由此可以发现，苯基主要取代烯怪化合物原取代基的B位，而且以反式产物为主，以避免较大的空间位阻。1972年，Hcck等人以芳基卤、节基卤和苯乙烯基卤等对烯键上的氢进行取代，该反应使用有一定空间位阻的胺吸收生成的卤化氢，并且不需要高压体系,而是直接常压下100°C回流（Mizoroki报道的反应温度是120°C）,而且不需要添加溶剂（Heck曾使用1■甲基・2毗咯烷酮作溶剂，但效果

4、并不明显），催化剂使用乙酸耙⑶。Heck本人之前曾用有机汞、锡和铅等对烯疑进行芳基化和烷基化，Hock指出该种方法存在两个不足之处：首先，制备有机汞、锡和铅等化合物并不方便；其次，反应中盐形成的浑浊悬浮液难以处置，尤其是反应在耙催化下进行的时候。新发展的方法很好地解决了这两个问题。Heck使用的催化剂耙最初是二价态，但反应中耙会被还原，与特定的卤代桂形成卤代有机耙（此时耙为二价态）。此时若体系中有烯桂，则卤代有机耙会先与烯桂加成，再消去卤代氢化耙，最终实现对烯怪的取代。卤代氢化耙会脱去HX,继续参

5、与循环。机理图如下：RX+Pd—[RPdX]H、/[RPdX]+】C_C〔—+[HPdX]Scheme2虽然Mizoroki认为Pd的催化效果与PdCb无异，但是Heck指出，将Pd分散在碳上作催化剂，其活性不如乙酸耙，不仅反应时间长，而且产率也较低。研究发现，碘代物的反应速率最快，而漠、氯代芳桂的反应效果不佳。比如，澳苯可以参与反应，但反应速率在150°C依然很慢。茉氯、卩彳臭苯乙烯活性不如碘代芳桂，但延长反应时间可以得到不错的产率。当烯怪的双键与亚甲基相邻时,产率比较低。与有机汞反应相比，Hc

6、ck反应有一定的优势，尤其是在制备大量材料方面。但是，Hcck反应也存在一些不足。比如，顺苯基■丙烯及反・1■苯基■丙烯的苯基化并未出现很好的立体选择性。此外，反应过程中有可能出现异构化，比如碳碳双键会发生迁移。碳碳双键的迁移应该是反应所导致的，其过程可能是卤代氢化耙与烯炷生成兀复合物，因为在反应条件下烯桂本身并不会发生异构化。而且温度越高，反应中双键的迁移现象越严重。节氯与丙烯酸甲酯反应，生成的主要PdCgHsCHjCI+CH2=CHCOOCH

7、+n-BuaN—>CsH^CH^CHCHjCOOC

8、Ha+CeH5CH2CH=CHCOOCH3+n-Bu>NH*Cl-产物发生过重排，如图所示。Scheme3但是节基乙酸汞与丙烯酸甲酯在室温下反应则只牛成反・4■苯基・2■丙烯酸甲酯。其他的缺陷包括不能使用对碱敏感的烯怪比如丙烯醛，以及无法实现甲基化等。1Hcck反应催化剂对于Heck反应，最初的催化剂用的是Pd盐，比如氯化耙、乙酸耙等。后来乂出现了非Pd催化剂，比如铜、铁、谋等催化剂。以下将分别介绍这两大类催化剂。2.1Pd催化剂Pd催化剂能有效催化Hcck反应，但它们难以从反应体系中分离和回收再

9、利用，而且在反应过程中易主成耙黑，不但使催化剂的活性降低，而且会污染反应产物。所谓负载型Pd催化剂，是指将贵金属Pd负载于无机或有机材料上，不仅可以保持其催化活性，还有利于反应后的分离和回收，此外，负载材料的空间效应还能影响产物的构型。Seckin等研制了以聚酰亚胺作载体的催化剂，并测试了其在苯乙烯与卤代芳怪反应中的催化效果。结果表明，该催化剂与苯基麟类催化剂相比，价格低廉，反应速率高，在空气中稳定，能大规模应用⑷。Datta等对油溶性聚・4甲基苯乙烯极性漠化、麟化，该聚合物与Pd