高等有机化学课件3反应与机理7.ppt

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1、3-7氧化还原反应（OxidationandReduction）3-7-3还原反应举例3-7-1机理3-7-2氧化反应举例（一）无机化学中定义氧化有两条：一是失去电子，二是氧化数增加。有机化学中这些概念是正确的，但用起来困难，很多有机反应中是有电子的转移，但机理中并不能反应出来，氧化数（价态）也必需用分数。如：CH4中C的氧化数为-4，CH3CH2CH3中为-2.67，而CH3CH2CH2CH3则为-2.5（平均氧化数），实际上有机化学家从来不认为它们之间的价态有什么不同。（二）最早，有机化学家的定义是：得到氧或失掉氢的过程为氧化，反

2、之失去氧或得到氢为还原，这显然不能包括所有的氧化还原反应。（它只对氧转移反应适用）（三）现在有机化学中实用的做法，将有机官能团分类，一个官能团向更高一级的官能团转变过程为氧化，反之为还原。-4-20+2+4RHCO2简单官能团的分类（很模糊，不能任意扩展）ROHCS2RClCCl4RNH2etc.etc.etc.etc.*注意必需注意这种定义对于机理毫无意义。如：和在机理中都是SN2，但一个是还原，而另一个却不是。3-7-1机理没有哪个机理能够概括很多氧化还原反应，没有普遍性，有的就是些具体例子，这里只能按Wibeng的方法粗粗地分一下

3、。（一）电子直接转移(Directelectrontransfer)（二）负氢转移(HydrideTransfer)（三）氢原子转移(Hydrogen-atomtransfer)（四）无机酸酯的中间体进行的氧化（五）取代机理（六）加成-消除机理（一）电子直接转移(Directelectrontransfer)如Kolbe反应：机理：Birch还原机理：Gomberg-BachmamnPinacolSynthesis（二）负氢转移(HydrideTransfer)LiAlH4还原:机理：Canizzaro歧化反应：（三）氢原子转移(Hyd

4、rogen-atomtransfer)光照卤化等自由基反应属于此类氧化反应。（四）无机酸酯的中间体进行的氧化例①：机理：例②：[Cr(II)]还可以继续氧化醇，直到变成Cr(Ⅲ)机理：[Cr(II)]如果没有碱时：（五）取代机理底物用其电子对亲电氧化试剂进行取代。如：（六）加成-消除机理3-7-2氧化反应举例（一）脱氢（二）乙二醇的氧化断裂（三）酮的氧化断裂（四）臭氧化(Ozonolysis)（五）其它氧化（一）脱氢醌法催化方法常用的两醌为(有机合成中)：（二）乙二醇的氧化断裂同样能氧化断裂的化合物还有：机理：（三）酮的氧化断裂（四）臭

5、氧化(Ozonolysis)机理：Path1Path2还有其它Path。（五）其它氧化这类反应使得芳基可以作为羧基的等价物(有机合成)1）2）3）4）Wacker过程工业上制乙醛的方法3-7-3还原反应举例（一）醛酮还原至CH2（二）醛酮还原至醇（三）羧酸衍生物还原（四）还原硝基化合物至胺（一）醛酮还原至CH2古老但仍然实用的方法：Clemmensenreductionwolff-KishnerreductionHuangMinlonmodification机理：（三）羧酸衍生物还原（二）醛酮还原至醇特点是还原能力强，但选择性差。（四）

6、还原硝基化合物至胺机理：