高等有机化学课件3反应与机理4

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1、3-4-2亲电取代3-4-1亲核取代3-4芳香族化合物的亲核取代与亲电取代反应比起脂肪族化合物、芳香族化合物的亲核取代反应较为困难，但如果具备以下条件室，反应可以进行：a.邻对位有吸电子基团的活化作用；b.强碱催化（通过芳烃中间体）c.有电子给体引发；d.重氮盐的取代。3-4-1亲核取代（一）.SNAr机理Step2:这是目前芳环亲核取代反应中最常见也是最重要的一种。有很多证据证明SNAr机理，最著名的是Meisenheimer-Jackson盐（1902年）Stepl:Meisenheimer

2、-Jackson盐1)在决速步骤中，C－X没有断裂，所以对于卤素反应速度没有太大的影响，如：当X＝Cl,Br,I,SOPh,时，速度相差在5倍以内，也不可能期望所有的反应速度都一样，因为它们对YΘ进攻芳环有不同的影响。当X的电负性增加许多时，它减低了反应碳上的电子密度，使得进攻变得容易。这也是为什么在上述反应中，当X＝F时，速度要快3×103倍,成为芳环亲核取代反应中最好的离去基团，这也是SNAr反应不同于SN1和SN2的最好证据之一。因为在SN1或SN2反应中，是最差的离去基团之一。2)碱催化

3、SNAr机理中，如果进攻基团比离去基团更容易离去时，即K-1>K1，这时，第二步成为决速步骤，如有碱存在，它能及时移走胺基上的质子，从而加速反应。例:(二)SN1机理：1)当为一般取代苯（如卤苯、磺酸酯等）不发生SN1，只有当是非常好的离去基团（如：OTf），且邻对位都有位阻很大的基团时（如t-BuOSiR3），SN1才会发生。2)重氮盐是SN1中另一类的最主要例子Step1Step2反应为一级，按说速度同的浓度有关，但这里如果增加的浓度，产物将变成ArX，所以实际速度仍与浓度无关，反而降低了产

4、率。(合成ArI的重要方法)(Schiemann反应,是目前引入F到芳环的最重要方法)例子：(三)Aryne（芳炔）机理机理:支持该机理的证据：1)如果ArX的两个邻位有取代基时，反应不发生没有邻位产物，这是由于在中的OMe有间位定位效应。（这里是亲核反应）2)3)ArX的反应活性，Br>I>Cl>F（对于KNH2inNH3），表明这里不是SNAr反应。Benzyne例子：(四)SRN1机理（SET）反应不仅可以由溶剂化的电子引发，还可以由光、热引发。当苯环上有NO2等取代基时，可以分散自由基的

5、电荷密度，所以有利于SRN1反应。(四)几例通过芳环亲核反应进行的重排1)Soummalet-HauserRearrangement反应产物是叔胺，可以变成季胺盐以后又可以反应，所以这反应可以一直进行下去，直到邻位被占为止。R＝CH3时反应最容易进行，而等于其它烷时也可以进行。机理：2)SmilesRearrangement也是分子内的亲核取代反应，只是这里是在同一个碳上。X＝S，SO，SO2，O，O2，COOY＝OH，NH2，NHR，O2，SHZ＝NO2卤素等活化基团，邻位时反应要比对位快。机

6、理:3-4-2亲电取代芳环亲电取代反应是研究得最为透彻的反应之一，也是有机化学和精细化工讲得最多的反应。亲电取代反应举例：1)硝化反应（Nitration）2)磺化反应（Sulfonation）溴化反应（Bromination）重氮化（Diazoniation）重氮偶合（DiazoniumCoupling）(一)芳正离子机理（arenium）arenium又称为Whelandintermediateorcomplex证据：1)同位素效应很小，因为决速步骤中没有C－H断裂2)芳正离子的分离：π-c

7、omplex在有些情况下，如苯同Br2,I2,Ag+或HCl作用时先生成π-complex，然后再转化成芳正离子。(二)定位效应orthometapara反应中间体（单取代苯）1)Z为推电子基团时，（正的场效应），＋I对所有三种情况都有稳定作用，但oitho和para中有正电荷在Z取代的碳上，所以＋I对ortho和para活化作用更强，所以＋I基团有ortho和para定位作用。2)Z为吸电子基团时（－I效应），对所有三种情况都有不稳定作用，即去活化作用，但对于ortho和para的去活化作用更

8、强，所以－I基团表现了meta定位效应。3)当Z基团有未共享电子对时，对ortho和para有附加的稳定作用，所以ortho和para的活化作用和定位作用更为显著。4)以上讨论的定位都不是纯粹的，而只是给出了主要反应位置或反应优先发生的位置，即反应的选择性，这种选择性常不是100％。取代基分为：1)有未共享电子对，且直接与芳环相联的取代基：O－，NR2，NHR，NH2，OH，OR，NHCOR，SR，卤素原子，这里面除O－外，都是吸电子性的场效应（或诱导效应－I），但它们的共轭效应更重要，所以表现