高等有机化学课件3反应与机理6

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1、3-6消除反应3-6-1E2消除3-6-2E1消除3-6-3E1cB消除3-6-4双键取向3-6-5热消除3-6-6共轭消除3-6-7反应举例3-6-1E2消除（一）反式消除（anti）(二)在环上（六元），被消除的两基团要求反式的竖键，尽管有时它的构象具有较高的能量。（三）反式消除同样适用于三键的生成如：A速度是B的50倍（四）也有顺式消除的例子这是由于离去基团不能形成180°的两边角（只有120°）3-6-2E1消除step1:step2:机理：①一级反应②反应在80％的水合醇中进行，很明显这两个离去基团不同，反应速度不同，但它们给出相同的产物分布，这说明第一步碳正

2、离子形成为决速步骤，一旦碳正离子形成以后，它们的反应行为就完全一致。证据：3-6-3E1cB消除在E1cB消除中首先离去的基团是氢而非Xstep1:step2:通常是较强酸性氢和较差的离去基团证据：①在反应完全以前终止反应，可以回收到氘代的原料。证据：②光谱方法已经检出了这个中间体3-6-4双键取向(Orientationofdoublebond)（一）无论何种机理的消除，双键不会在桥头碳上生成不反应（二）无论何种机理，能与分子中已有的双键或芳环共轭的双键有利。如：（三）Zaitsev’srule（E1反应适用）majorminorE1消除有利于生成多取代的双键。例如：

3、例外：立体效应使得产物不稳定而不服从规则。顺反选择性3-6-5热消除有一些化合物的消除是通过加热进行的，这里无碱又无溶剂。（Pyrolyticelimination）（一）通过环状过渡态（二）热消除反应的双键取向（三）自由基的机理（一）通过环状过渡态如：六元环五元环四元环支持的证据：①动力学研究为一级反应；②自由基抑制剂对反应无影响；③全部为顺式消除；④同位素效应表明两键同时断裂。（二）热消除反应的双键取向1）开链体系，服从统计规律，即～3:22）环状化合物：竖键离去基团只能消除β-碳上的平伏键氢。（三）自由基的机理这类是多卤代烷的消除行为。3-6-6共轭消除前面讲过有

4、共轭加成，这里也有共轭消除，当然较少见。如：3-6-7反应举例（Reaction）ketene(工业上就是这样做的)（一）（二）（三）（四）丁三烯