高等有机化学课件3反应与机理2

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1、3-2线性自由能和同位素效应3-2-1Hammett常数与线性自由能相关3-2-2同位素效应13-2-1Hammett常数与线性自由能相关许多年来化学家都无法测定取代基的电子效应，1937年Hammett采用和作为标准，测不同取代基（x）时的酸强度，（25℃水溶液），考查自由能△G°，规定X＝H时为参考。（△G0°）2那么：△G°=△△G0°+△△G°---①△△G°为取代基贡献。因为：△G=-RTlnK=-2.303RTlogK---②R为气体常数，所以由①得–2.303RTlogK=-2.303RTlogK°-2.303RTσ---

2、③σ为取代基常数消去常数项,σ当X=H,K=K0,σ=0---④3基团的σp和σm值举例：GROUPσpσmGROUPσpσmO--0.81-0.47NMe2-0.63-0.10NH2-0.57-0.09OH-0.380.13OMe-0.280.10OCMe3-0.15-0.09Me-0.14-0.06H00Ph0.050.05CO2-0.110.02F0.150.34Cl0.240.374基团的σp和σm值举例：GROUPσpσmGROUPσpσmBr0.260.37I0.280.34N=NPh0.340.28CO2H0.440.35

3、CO2R0.440.35COMe0.470.36CF30.530.46NH3+0.600.86CN0.700.62SO2Me0.730.64NO20.810.71NMe3+0.820.88N2+1.931.655Hammett方程,它是一个线形自由能相关方程当X＝吸电子取代基时，K>K0，σ>0X=推电子取代基时，K1时，表示所研究的反应对取代基效应的敏感程度大于的离解。0<ρ<1时

4、，表示所研究的反应中对取代基的敏感程度不如在PhCO2H离解反应中，但仍然表示吸电子取代基增加反应速度或平衡常数。ρ<0时则表示给电子取代基增加反应速度或平衡常数。7例如：8还有ρ=1.957,(EtOH,25℃)ρ=-5.090,(EtOH,25℃)9Hammett常数还可以应用于IR、NMR等物理常数的预测。注意：a.σp和σm数值有所不同但趋势一致，而邻位取代基的电子效应无法在Hammett方程中反应，因为它有时所起的作用不仅仅是电子效应。b.虽然Hammett常数得到广泛地应用，但有很多的例外，即使在没有邻位效应的情况下，它有时

5、也无法将诱导效应和共轭效应综合考虑。为解决这问题，已经有许多的方法建立，如H.C.Brown就定义了σ＋（给电子）和σ－（吸电子），但都只适用于很小的范围，没有一个能像Hammett常数应用得那么广。103-2-2同位素效应(一)概念：由于同位素取代而引起的反应速度的变化，它是研究反应机理的一个常用手段。虽然其它重原子的同位素效应也有应用，但最常用的还是H.D的同位素效应。(二)一级同位素效应：研究的是C－H（D）键的断裂情况。假设：同位素取代不影响电子结构和势能的性质，只是质量的改变。11这时有：E正比于V＝核间距离E势能12这时有同

6、位素效应用力常数比值表示。已知E＝（n＋1/2）hv-△G=2.303RTlogK,当T=298K，γH=3000，13应用：，说明决速步骤中有C－H键断裂。14(三)二级同位素效应：同位素取代不是在断裂的键上（主要是α、β位）同样推导得二级同位素效应例如取代效应：15