高等有机化学课件3反应与机理3

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1、3-3脂肪族化合物的取代反应3-3-1饱和碳上的亲核取代反应3-3-2不饱和碳上的亲核取代反应3-3-3亲核取代反应活性（综合比较）3-3-4亲电取代反应13-3-1饱和碳上的亲核取代反应(一)SN2反应：所谓双分子反应就是V＝K[R-X][Y]背后进攻机理2)线型过渡态2虽然SN2机理是在1937年由Hughs和Ingold等人正式提出，但早在1893年Walden就发现了这个取代反应中的构型翻转，所以现在人们又称Walden翻转。其中必有一个反应是发生了构型翻转，但他不知哪一个，到1923年

2、，Phillips和Kenyan等设计了一系列的实验证明SN2中的构型翻转：Walden发现:1)背后进攻机理3两途径中A、C、D是不可能发生构型翻转的，没有C－O键的断裂，只有B中有。其它的例子还有以下两化合物不发生SN2反应，因为Nu无法从背后接近。_42)线型过渡态：Eschenmoser等发现通常分子内的反应要容易得多，这里由于不能采取完全的背面进攻。5(二)SN1反应单分子反应反应速度只与底物有关，即V＝K[R-X]6在SN1中的第一步溶剂化作用是必不可少，因为R－X的离解能是相当多的

3、，如：△E=150Kcal/mol,而在水溶液中，△E＝20Kcal/mol，这就说明SN1反应需要用极性溶剂，因为极性溶剂有利于碳正离子的稳定。71）一级反应：Rate=K[RX]=K[R+][X-]根据反应机理，增加体系中的R+或X浓度都将降低反应速度。2）正碳离子中间体：通常的寿命很短，无法检测到，但有些长寿命的已经检测到，如：UV光谱可以测得。83）正离子的平面性：由于有些分子的正碳离子不能成为平面，所以这类分子难以进行SN1反应。如：94）SN1中的离子对：如果SN1中的碳正离子是自由

4、的，则它是平面的，Nu进攻的机会是等同的，所以应该是完全的消旋化产物。而实际上很多SN1反应中只有5－20％的构型翻转，这是由于通过离子对（ionpairs）进行的，反应可以发生在以下的任何一个阶段:紧密松散游离的离子部分构型保留消旋化(溶液分隔)部分保留和彻底的消旋化是SN1的特点。注意：实际上很少纯粹的SN1或SN2反应，很多是二者都有。10（三）SET机理（SingleElectronTransfer）在亲核取代反应中有一类含有自由基或自由基离子中间体，这类反应是通过SET机理进行的。（自

5、由基离子形成）（电子转移）or:11SET的例证之一(X=I,NO2等)12(四)邻基参与机理（Neighboring-Group）常有这样的情况：a.反应速度比预期的快b.构型保留第一步为决速步骤，它显然要比Y离子直接进攻要快。这是因为Z占据了有利位置，所以又叫邻基协助。13threothreo发生邻基参与的多是“O”，“N”，“S”和卤素，其中的卤素原子的邻基参与的效果:I>Br>Cl例：141)双键作为邻基参与基例：的醋酸解反应比快1.4×105倍*Brosylate：对溴苯磺酸酯15双键

6、的邻位协助能力取决于它的电荷密度。相对速度R1=R2=H1.4×1012R1=H,R2=CF31.5×106R1=R2=CF31例：Mos=162)苯基作为邻位协助基团苯基可以作为有效的邻位协助基团。17（五）烯丙基取代（allylicsubstitution）SN1′这是由于碳正离子的共振：18同样在SN2的条件中，也有两个产物，这是由SN2′引起。193-3-2不饱和碳上的亲核取代反应(一)羰基碳上的取代（四面体机理）Step1:Step2:四面体机理适用于所有羧酸及其衍生物的水解和相互转化

7、反应。20酸催化的羧酸衍生物反应机理：（亲核加成－消除机理）21酸之所以可以催化该反应是因为质子化的羰基要比原来羰基活泼。羰基亲核取代反应的活性：22（二）烯键上的亲核取代反应：由于双键碳上的正电荷远不如羰基碳，所以双键上的亲核取代反应很困难。如果β－负碳离子上有吸电子取代基稳定，则取代反应变得容易。23有时四面体的中间体可以分离，如：分离得到如:243-3-3亲核取代反应活性（综合比较）(一)Substrates（底物）(二)亲核试剂(三)离去基团(四)反应介质25(一)Substrates（

8、底物）SN2*位阻小的反应快，烯丙基反应快。R－XRelativeRateR－XRelativeRateMe30i-Bu0.03Et1Me3CCH210-5n-Pr0.4Allyl40i-Pr0.025Bn12026R－XRelativeRateEt0.26i-Pr0.69CH2=CHCH28.6PhCH2100Ph2CH105Ph3C1010SN1*能够形成稳定碳正离子的反应快。271)带负电荷的亲核试剂比其中性的共轭酸的亲核性要强。如：2)在元素周期表同一行中，亲核性基本同碱性相一致。如：3