金属有机化学第三章.ppt

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1、第三章氧化加成反应Chapter3OxidativeAddition氧化加成反应是指基团A-B对过渡金属络合物中心金属加成的反应。从电子变化看：可以有双电子和单电子的氧化加成，加成的结果是使金属中心发生氧化：氧化加成是描写反应过程的化学计量关系，还没有指明特定的机理氧化加成反应是生成金属-碳和金属-氢键的重要方法，也是C-H键活化所涉及到的重要基元反应。因此对这类基元反应的范围和历程的讨论是过渡金属有机化学的重要内容。一、反应的范围及影响因素1.价电子构型对所有具有价电子数2,4,6,7,8,1

2、0构型的过渡金属络合物都存在氧化加成，不过对中心金属具有d8,d10电子构型的络合物最为普遍。2.配合物类型配位饱和的和配位不饱和的络合物都可以发生氧化加成反应，但是配位不饱和络合物更为活泼。配位饱和的d8电子构型的配合物采取三角双锥构型3.加成物的分类（1）极性的亲电试剂：X2,H-Y,RSCl,RSO2Cl,R-X,RCOX,RfI,R-CN,SnCl4,HgX2这类试剂的加成方式与对烯烃的加成类似，可以按极性的两步历程或链式自由基历程进行。（2）加成试剂在加成后仍有键的连接O2,S2,Se

3、2,邻笨醌，RCCR,RN=NR,RCH=CHR,S=C=S,CH2=O,环丙烷，1，3-偶极加成物，如：RCON3,RN3第二类试剂，因在加成后保留有键，所以新形成的两个键必须是顺式的。底物限于配位不饱和的络合物，或加成前失去一个配位体得到配位不饱和的络合物。（3）非极性加成试剂此类试剂有：H2,R3Si-H,R3Ge-H,RSH,RCHO,Ar-H,R-H,活化的C-H基团的氧化加成这类试剂通常仅与配位不饱和的络合物进行加成，并且总的立体化学是立体专一的顺式加成。但也有例外：在质子碱存在下

4、的配位饱和络合物的氢化。4.金属中心不同金属的d8络合物对氧化加成的相对活性与其发生氧化加成形成d6电子构型的倾向性有关5.配体配体改变时，相对活性会有变化。释电子配位体如瞵增加氧化加成的倾向，而-授体如CO或烯烃减低氧化加成的倾向。二、各类氧化加成反应的历程（一）生成M-C键的氧化加成反应A.双电子过程机理反应的特点：需要金属配合物配位不饱和碳的构型保持不变氧化加成的两个基团在金属中心保持顺式常见的是卤代烃的加成1.协同机理(concertedmechanism)2.SN2机理反应的特点：碳

5、构型的翻转阳离子型的中间体遵循二级反应动力学具有典型的SN2反应特征B.单电子机理1.原子的攫取及另外一个金属中心的结合反应的特点：Mn与RX的化学计量关系为2：1氧化加成试剂碳的外消旋化Rate=Kobs[M][RX]tertiaryC>secondaryC>primaryC>MethylEPR可以检测到R.2.自由基链式历程(Radicalchainpathway)反应的特点evidenceforR(racemization,homocoupling,traping)Initiationa

6、ndinhibition.3.内界电子转移（或笼状自由基对）机理反应特点：SimilartoSN2,butshouldgiveracemizationatcarbon4.外界电子转移机理反应特点：发生反应时的能垒较高只有在内界电子时的配位受阻，SN2反应相对较慢。1.平面d8电子构型IrI络合物L为有机膦配体JACS,1966,88,3511(1)络合物中的膦配体不同反应速度有下列降低次序PMe2Ph>PEt3>PEt2Ph>PEtPh2>P(p-C6H4CH3)3>PPh3>P(OPh)3PM

7、e2Ph>PEt3反应速度相差1.5倍从PEt3到PPh3反应速度相差30倍PPh3>P(OPh)3之间反应速度相差20倍给电子能力越强，增加金属中心发生氧化加成转变成d6电子构型的倾向给电子能力强的膦配体增加中心金属的活性，给电子能力弱的配体降低活性。（2）络合物中基团Y为F>Cl>Br>I时反应速度依次降低。说明空间因素起重要作用。（3）CH3-X中X为I>Br>Cl速度也依次降低。CH3-X中X越易离去反应速度越快。CH3I>>CH3CH2I>>R2CHI>>R3CI（4）溶剂极性对反应速

8、度的影响的次序DMF>CH3CN>THF>C6H5Cl>C6H6极性越大，C-X中X越易离去。（5）反应不受自由基清除剂的影响，动力学研究表明反应服从二级速率公式（6）二级卤代烷对这个反应不活泼（7）反应过程中观察不到X与外加卤负离子的交换。说明反应是受动力学控制的。（8）手性的卤代烷R*X在反应过程中发生构型的翻转。是SN2历程的重要证据之一。极性溶剂使反式产物重排为热力学稳定的顺式产物手性R*-X在这样的加成中发生构型翻转。二级卤代烷对平面四方d8IrI络合物的氧化加成是按照自由基历程进行，