金属有机化学.ppt

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1、药物合成中的金属有机化学第一章、金属有机化学发展简介第二章、基元反应第三章、人名反应第四章、烯烃复分解反应第五章、Pd催化的碳氢键活化目录第一章、金属有机化学发展简介1760年，Cadet等通过As2O3与CH3COOK反应合成并分离得到人类第一个有机金属化合物[(CH3)2As]2O。1899年，P.Barbier和V.Grignard发明了格氏试剂和格氏反应，并获得了1912年Nobel化学奖。格氏试剂：CH3MgX1951年，P.Pauson和S.A.Miller各自独立合成了二茂铁，这是现代有机金属化学的里程碑。二茂铁：1976年,由于H.C

2、.Brown和G.Witting在有机硼和有机磷化学方面所做的贡献获得Nobel奖。2001~2010年十年间陆续有三次Nobel化学奖授予金属有机化学领域的科学家威廉.诺尔斯野依良治巴里.夏普莱斯2001年不对称催化合成Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1998-2032金属铑Rh不对称催化合成左旋多巴伊夫·肖万罗伯特·格拉布理查德·施罗克2005年烯烃复分解反应理查德.赫克根岸英一铃木章2010年钯催化交叉偶联反应A.F.Houri,Z.M.Xu,A.H.Hoveyda,J.Am.Chem.Soc.1995,117,2943.S

3、ynthesisofFluvirucin-B1金属钼催化烯烃复分解反应Miyaura,N.;Yang,T.;Suzuki,A.Synth.Commun.1981,11,513.2010Nobellecture(Suzukireaction)金属钯催化交叉偶联反应第二章、金属有机化学中的基元反应1、氧化加成反应(Oxidativeaddition)0价+2价+1价+3价第一类A-B:RSX,R-X,RCN,Ar-H例如:X价X+2价第二类:金属环化(cyclometalation)A-A’:RCH=CHR,RN=NR,CS2例如：2、还原消除反应（Re

4、ductiveElimination）ReverseProcesstothatofO.A1)ElectronwithdrawingOlefin(吸电子烯烃）2)π-Acid(CO)CO是一种常见的π-酸,具有较强的吸电子效应，同样能促进还原消除反应促进还原消除反应的影响因素:4)、Cation(正离子效应)3)、加热加热也能促进还原消除反应。还原消除反应的立体要求脱去基团必须在同侧才能发生反应3、插入反应和反插入反应(Insertion)CO插入到M－R键中，生成酰基金属化合物(途径(I))。(b)和金属以δ键相连的R基团移位到CO上(途径(II)

5、)。例如：（1）CO的插入（2）CO2的插入甲酸盐型金属羧酸型CO插入两种不同机理：4、金属交换反应(Transmentallation)构型不变5、其他反映类型β-H攫取反应第三章、人名反应Heck反应Negishi反应Suzuki反应Stille反应Sonogashira反应Kumada反应1、Heck反应Heck反应的立体选择性（1）分子间的Heck反应（2）分子内的Heck反应L.EOverman,JACS,1993,11028andTL,1994,34532、Negishi反应例如：C.Han,S.L.Buchwald,J.Am.Chem.

6、Soc.,2009,131,7532-7533.Negishi反应机理TL,1996,4678SynthesisofNakienoneAnew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,93JACS,1995,120113、Suzuki反应Suzuki反应机理:ASuzukiChem.Commun,1979,866TL,2010,2883SynthesisofHirellanine4、Stille反应Stille反应机理：JACS,1991,9585JOC,2011,51575、Sonogashira反应反应机理：OL,2010,2154Aagew

7、.Chem.Int.Ed.2008,73146、Kumada反应反应机理：JohnsonandLee(2010).ModernDrugSynthesis.Hoboken,NJ:JohnWiley&Sons,Inc.pp. 153–154.SynthesisofAliskirenGeneralMechanismsofPd-CatalyzedCross-CouplingReactionOxidativeadditionb.ReductiveEliminationc.Insertiond.Transmentallation第四章、烯烃复分解反应(Olefi

8、nMetathesis)在金属催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子。金属卡