金属有机化学ppt课件.ppt

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1、第六章齐聚反应和聚合反应烯烃齐聚反应与聚合反应聚合反应指反应底物A或混合反应物A和B，通过相互之间的偶联作用生成较高分子量产物的反应。nAAnxA+yBAxByn>100的反应称为聚合反应（polymerization)n或x+y<15的反应称为齐聚反应（oligomerization)n或x+y称为齐聚度齐聚度的大小与反应过程中链转移和链终止反应的相对速度大小有关。乙烯二聚机理1.乙烯的齐聚反应一、乙烯和炔烃的齐聚镍催化的乙烯齐聚反应历程更高分子量的齐聚物催化活性物种：Ni－H形式的二价络合物催化剂制备：由Ni(0)

2、络合物NiL4(L为叔磷配体)和Bronsted酸(HY)的氧化加成反应得到。α－烯烃都可以齐聚，但反应速度随取代基增大而降低：C＝C》C＝C－C>C＝C－Et>C＝C－Bu>环烯>MeCH＝CH－Me乙烯比丙烯快约40倍。决定聚合度的主要因素是β-H消除反应和烯烃插入反应的相对速度之比。当kd>>ki时，主要反应产物为二聚产物丁烯；ki>>kd，反应后将得到高齐聚产物，甚至聚合物。膦配体对烯烃齐聚影响很大，在催化剂中加入膦配体可提高反应速度。并对反应产物分布产生更大影响。膦对乙烯齐聚的影响：PR3C4C6高级齐聚物P

3、Me3>98%~PPh39010PR2CH2COOHC4－C20PBut－－聚乙烯可以通过改变配体L的性质来影响ki／kd的比值并控制反应的产物。ki／kd的比例随叔膦配体体积的增大而增加镍催化剂体系中空间阻碍作用的增大有利于链增长过程而不利于β-H消除反应过程。β-H消除插入（链增长）L体积越大，越有利于插入（链增长）。五配位四配位R位于2,6位的体积较大的烷基时，产物为高聚物；R位于邻位的体积较小的烷基时，产物为齐聚物。2.丁二烯的齐聚反应镍催化体系只适用于丁二烯的环齐聚反应；钯催化剂可用于丁二烯的开链齐聚反应。（

4、1）镍(0)催化体系：环齐聚反应乙烯的齐聚反应用的是Ni(II)络合物；丁二烯齐聚反应的催化剂是镍(0)-丁二烯络合物（裸镍）丁二烯存在下二价镍盐还原反应零价镍络合物与丁二烯的配体交换反应A.丁二烯环三聚反应（反，反，反）（反，反，顺）（反，顺，顺）π-烯丙基镍络合物三聚反应历程B.丁二烯环二聚反应CODVCHDVCB环二聚反应的产物取决于配体的性质。强碱性配体，有利于VCH的生成；如三烷基膦弱碱性配体，高选择性地生成COD。如三芳基膦或亚磷酸酯镍原子上的一个配位点受到给电子配体的阻碍，环三聚受抑制，只发生环二聚。丁二

5、烯环二聚反应历程（2）钯(0)催化体系：线形齐聚反应二聚：1,3,7-辛三烯三聚：1,3,6,10-十二碳四烯两种反应历程：A反应起始阶段和镍催化剂催化的环齐聚反应类似M＝Ni，碳－碳偶联反应，环二聚产物；M＝Pd，氢转移反应，氢由C-4转移到C-6上，线形辛三烯。钯原子体积大，碳原子不能偶联成环状物，只能氢迁移。B与镍催化的乙烯齐聚反应历程类似催化活性物种为氢化钯(II)络合物。5.炔烃齐聚反应炔烃在镍催化剂作用下可发生环四聚反应生成环辛四烯（COT）或其衍生物。单取代炔和乙炔的共齐聚反应可以生成单取代的COT衍生物

6、。炔烃环四聚反应只能被镍催化剂所催化。如果镍上的一个配位点受到给电子配体的阻碍，不能环四聚反应，能够环三聚反应生成苯及衍生物。共齐聚反应：缺电子烯烃炔烃环三聚反应可以被Ni，Pd，Co，Rh和Ir的络合物催化。环三聚机理二、烯烃和炔烃的聚合1．聚乙烯Ziegler－Natta催化剂的诞生（第一阶段）以前，乙烯聚合要高温、高压（200℃，100MPa）,Ziegler催化剂可以在温和条件下使乙烯聚合。Ziegler催化剂组成A：Ⅰ－Ⅲ族金属烷基化合物、氢化物或卤化物B：Ⅳ－Ⅷ族过渡金属盐或络合物典型的组成：TiⅣ被还原为

7、TiⅢ形成TiⅢ－C键，是催化的关键步骤。反复插入C＝C，形成高聚物。（3）链终止（即对分子量控制方法）Ti－H可以再生成Ti－C，形成新的聚合键，从而可调控分子量加热或加氢：催化活性的提高：（早期）1954年：数百克聚乙烯/克Ti，需进行繁锁的脱除催化剂灰分的后处理。Solvay（HochstCo.）比利时公司1969年：①索尔维法：TiCl4/MgO或其它镁化物②蒙埃法（Montecatin）：TiCl4/MgCl2③日本三井几万－几十万－数百万克聚乙烯/克钛，简化了后处理工艺。Cp2ZrMe2＋MAO体系（第二阶

8、段）1982年：德国W.Kaminsky发现MAO为甲基铝氧烷Al(CH3)3＋H2O100T/g.Zr.1亿倍后过渡金属，Fe，Co，Ni，亚胺配体（第三阶段）1998年：Gibson,Brookhart2．聚丙烯定向聚合：用Ziegler－Natta催化剂对α－烯烃的聚合，如丙烯的聚合，有十种空间构型不同的聚合物无规立构：由于