《金属有机化学》PPT课件

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1、有机过渡金属络合物的基元反应基元反应过渡金属有机化合物的反应非常复杂，除了在有机化学中常见的一些反应外，还有一些特有的反应。这些特有的反应可以归纳为几种基元反应。基元反应不是按反应机理分类，同一种基元反应可以按不同的机理进行。基元反应是指反应的类型。基元反应的类型1.配位体的配位与解离2.氧化加成和还原消除3.插入反应和反插入反应4.配位体与外来试剂的反应1.配位体的配位与解离配位体的配位和解离是过渡金属络合物催化反应的第一步，因为只有络合物上的某个配体解离下来，空出配位位置时，从而使反应物配位络合，才能

2、发生催化反应。对于这个平衡，K是络合物的稳定常数。K值大，络合物太稳定，催化活性小，K值小，络合物不稳定，解离作用显著，易析出金属元素，催化反应无法进行，所以必需有一个适当的K值。最理想的情况是：过渡金属络合物本身是稳定的，往往是配位饱和的，一般满足18电子规则，但是，当它发生反应时，又能较容易地解离出配体，生成配位不饱和的络合物，然后与反应底物配位络合，继而发生反应。CoH(PPh3)3在溶液中能与烯烃配位，使烯烃活化，继而发生反应。例如：同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2,Fe(CO)5,M

3、o(N2)2(dppe)2,dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。电子电子2.氧化加成和还原消除（OxidativeAdditionandReductiveElimination）Os:nn+2Os:nn+1n+1(1).氧化加成氧化加成反应可以看作是反应物A－B加到金属络合物上，使金属被氧化的反应。在氧化加成反应中，中心金属的氧化态(Os)和配位数(CN))都增加，氧化加成反应可以是改变两个电子，也可以是改变1个电子。氧化加成反应是生成M－C键和M－H键的重要方法。1962年，Vaska利用配位不饱和

4、的Ir(Ⅰ)络合物IrCl(CO)(PPh3)2，称为Vaska络合物，和许多底物进行了氧化加成反应。b.加成产物中仍保留一个键如：O2，S2，Se2，邻苯醌，RC≡CR，RN=NR，RCH=CHR，S=C=S，CH2O，Cyclo-C3H6，RCON3，RN3等。c.非极性加成物如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H，RH等。加成物A－B有三种：a.极化的亲电试剂如：X2（卤素），H－Y（Brönsted酸），RSCl，RSO2Cl，R－X（烷基化试剂），RCOX（酰基

5、化试剂），RCN，SnCl4，HgX2等。i)H2Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物16edsp218ed2sp3(平面正方形)（正八面体）可能是协同机理：1)顺式产物，H－H断裂的同时，M－H生成2)室温反应，H－H键能430KJ/mol-1，断H－H能量大，而生成M－H键能也大，得到补偿。ii)碳卤键a.一般碳卤键Vaska’sX＝I>Br>ClL=PEt3>Ph3P>(PhO)3PS=DMF>CH3CN>THF>PhCl>C6H6碳原子构型发生反转SN2取代机理b.卤代烯烃金属与烯烃配位

6、，同侧进攻，构型保持c.卤代芳烃卤代芳烃的共振式：RCH2－BrPh－Br键长1.91～1.92Ǻ1.86Ǻ偶极距2.15D1.71D键能65Kcal/mol81Kcal/mol显示卤代芳烃对亲核试剂的不活泼。R＝吸电子基，反应快。X＝I>Br>Cl金属对苯环的亲核取代反应。iii)C－H键a.活化了的C－H键分子内环金属化（intramolecularcyclometallation）以上都是被活化了的C－H键b.饱和C－H键饱和C－H键的活化可以在石油原料上发生选择性的官能化反应。是人们长期以来感兴趣

7、的话题。在光照下，先脱去一份H2，生成16e的Cp’Ir(I)PMe3与饱和烃发生O.A.生成18e的Ir（III）络合物。饱和C－H键的活化获得成功，是金属有机化学中的一件大事。iv)碳氧键醚v)C－C键vi)环金属化其它氧化加成的基团还有：C－N，C－P，O－H，N－H键等。(2).还原消除还原消除是氧化加成的逆反应。只改变一个电子的反应反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。还原消除反应是可溶性过渡金属络合物催化的均相催化反应的必经步骤，因此非常重要。它是生成C－H键和C－C键的重要方法。

8、例如：当A，B＝烷基或芳基C－C键偶联反应A＝H，B=烷基氢化，C－H键生成反应A＝H，B=酰基氢甲酰化还原消除反应远比氧化加成研究得少。(一)发生还原消除反应的方法有下列四种：i.吸电子烯烃联吡啶配位的二甲基或二乙基镍络合物，是对热相当稳定的络合物，在热苯中不分解。但加入吸电子烯烃，如丙烯腈等，由于烯烃和金属配位，金属向吸电子烯烃的反馈成为主导地位，造成Ni－R键的电荷密度降低，也即Ni－R键被活化，在常温下就迅速分解，从二