无机及分析化学 第二版课件 教学课件 作者 韩忠霄 孙乃有 主编 第8章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法第2节 沉淀滴定法.ppt

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1、第一节难溶电解质的溶解平衡第二节沉淀滴定法第三节沉淀滴定法的应用第四节称量分析方法无机及分析化学第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第八章第二节沉淀滴定法第二节沉淀滴定法沉淀滴定法概述1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2.沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定第八章第二节沉淀滴定法第二节沉淀滴定法目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如Ag++Cl―＝AgCl↓Ag++SCN―＝AgSCN↓利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。

2、银量法可以测定C1―、Br―、I―、Ag+、SCN―等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。第八章第二节沉淀滴定法一、莫尔法1.原理在测定C1―时，滴定反应式为：Ag++Cl―＝AgCl↓(白色)2Ag++CrO42―＝Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10―5mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10―5mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1―浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大

3、，直至与[Ag+][CrO42―]>KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。第八章第二节沉淀滴定法2.滴定条件(1)指示剂用量指示剂CrO42―的用量必须合适。太大会使终点提前，而且CrO42―本身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。计量点时：［Ag+］=(ＫspAgCl)1/2=1.25×10-5CrO４2-+2Ag+=Ag２CrO４(砖红色)此时指示剂浓度应为：［CrO42-］=Ｋsp(Ag２CrO４)/[Ag+]2=1.1×10-2mol/L在实际滴定中，如此高的浓度黄色太

4、深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3mol/L比较合适。第八章第二节沉淀滴定法(2)溶液的酸度滴定应在中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)条件下进行。若溶液为酸性，则Ag2CrO4溶解：Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH―＝2AgOH↓Ag2O↓+H2O滴定液中如果有铵盐存在，则易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度。实验证明，当c(NH4+)>0.

5、05mol/L时，溶液的pH以控制在pH＝6.5-7.2。第八章第二节沉淀滴定法(3)先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1―，使溶液中的Cl―浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br―时，AgBr沉淀吸附Br―更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。(4)凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3

6、+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。第八章第二节沉淀滴定法3.应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不适用于滴定I-和SCN-。第八章第二节沉淀滴定法二、佛尔哈德法1.原理这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直滴定法和返滴定法。(1)直接滴定法在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：Ag++SCN―＝AgSCN↓（白色）第八章第二节沉淀滴定法当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN―浓度迅速增加，于是微过量的SCN―与Fe3+反应生成红

7、色FeSCN2+，从而指示计量点的到达：Fe3++SCN―=FeSCN2+↓（红色）Fe3+的浓度，一般采用0.015mol/L，约为理论值的1/20。但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。第八章第二节沉淀滴定法(2)返滴定法用返滴定法测定卤化物或SCN―时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN―生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。其反应为：X―+Ag+＝AgX↓Ag++SCN―＝

8、AgSCN↓Fe3++SCN―＝FeSCN2+第八章第二节沉淀滴定