无机化学_第14讲 配位化学基础.pdf

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1、第十二章配合物化学基础Basiccoordinationchemistry12.1配合物的基础知识12.1配合物的基础知识12.2配合物的空间构型和异构现象12.1.1配合物的组成12.3配离子的稳定性12.1.2配合物的分类12.4配合物的价键理论12.1.3配合物的命名12.5配合物的晶体场理论12.6配位平衡12.7配合物的应用中南大学化学化工学院无机化学无机化学12.1.1配合物的组成体系ＣｕＳＯ４［Cu(NH3)4］SO4结论加ＢａＣｌＢａＳＯ↓ＢａＳＯ↓白ＳＯ２－相同¾相关实验：配合物的生成实验２４４４白加ＮａＯＨＣｕ(ＯＨ)↓---Ｃｕ２＋不同２２Cu2+＋SO2-＋２HO＋２N

2、H(适量)蓝423Cu2(OH)2SO4↓（浅蓝）＋２NH4+[Cu(NH3)4]SO4Cu2(OH)2SO4↓＋２NH4+＋６NH3(过量)靠什么化学键相联系?是一种经典化合价理论不好解释的化合物。２[Cu(NH3)4]SO4(深蓝)＋２H2O1893年瑞士苏黎世工业学院年仅27岁的讲师维尔纳无机化学无机化学创立配位化学理论¾配合物的组成：中心原子（离子）(具有可接受电子对的价几个重要的概念层空轨道)与一定数目的配体(可提供孤对电子)以σ配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。（1）内界与外界¾配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部分）组成，由于整个配合物呈现电中性

3、，所以：©如果内界为阳离子(如[Cu(NH)]2+)，外界就是负离子（如SO2-）344[Cu(NH3)4]SO4的组成©如果内界为阴离子(如[Fe(CN)]3－)，外界就是正离子（如Na+）6©如果内界为电中性（如[Ni(CO)]、[Co(NH)Cl]），则无需外界。4333¾一个配合物的内界统称为一个配位个体，当它带有电荷时简称为配离子。无机化学无机化学1（3）配体与配位原子配体--配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布（2）中心原子(或中心离子)：位于配合物内界的中心在中心离子（或原子）的周围。配位原子--配体中可能与中心离子（或原子）直接结合的原子称为配位原子，配位原

4、子主要是一些电负性较大的非金属原子。例如：NH分子以N2+3¾多数为金属正离子（常见中心原子是过渡元素如Cu），原子作为配位原子，HO分子以O原子为配位原子。2也有中性金属原子（如[Ni(CO)]中的Ni原子），甚至有金属4配位原子常见单齿配体负离子（如[Co(CO)]-中的C－）。4OCCO（羰基）、CN-（氰）¾不同金属元素形成配合物的能力差别很大。在周期表中，s-NH（氨）、NH（氨基）、NO（亚硝酰基）、N32NO-（硝基）、NCS-（异硫氰酸根）区金属形成配合物的能力较弱，p区金属稍强，而过渡元素2SSCN-（硫氰酸根）、SO2-（硫代硫酸根）形成配合物体的能力最强。23OHO（水）

5、、OH-（羟）、ONO-（亚硝酸根）2XF-（F氟）、Cl-（氯）、Br-（溴）、I-（碘）无机化学无机化学©单齿配体--在一个配体中，若只能有一个配位原子与中心离子结合，（4）配位数这样的配体称为单齿配体。甚至如SCN-、NCS-单齿配体¾配位数是指中心原子（离子）与配体间所形成的σ配键的总©多齿配体--在一个配体中，若有两个或两个以上的配位原子同时与一键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。常见的配位数个中心离子结合。按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体是4和6，少数是2和8，更高配位数的情况比较少见。等。如EDTA(Y)为六齿配体¾配位数的主要影响因素©中心离子的价电子层结构：第二

6、周期的价层空轨道为2s、2p共4个轨道，最多只能容纳4对电子，它们的最大配位数为4，如[BeCl4]2-、[BF4]-等；而第二周期以后的元素离子价层空轨道为(n-1)d、ns、np或ns、np、nd，它们的配位数可超过为4，如[AlF6]3-、[SiF6]2-等。©几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）：中心原子体积大，配体体积小，则有利于形成配位数大的配离子，如F-比Cl-小，则[AlF6]3-、[AlCl4]-等。©静电因素（中心离子与配体的电荷）：中心原子的电荷越多，配位数越大，如[PtCl4]2-、[PtCl6]2-。配体所带电荷越多，配体间斥力越大，配位数减小，如[Ni(N

7、H3)6]2+、[Ni(CN)4]2-。无机化学无机化学例如：配离子配体数配位数配体种类（5）配离子的电荷[Cu(NH)]2+44单齿配体34配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：[Cu(NH)]2+[Cu(en)]2+24342多齿配体[Fe(EDTA)]-16中中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，如：[Ni(CO)]4性的配位单中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如：[C