Diels-Alder反应.ppt

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1、Diels-Alder反应环加成反应（英文：Cycloaddition）是两个或多个不饱和化合物（或同一化合物的不同部分）结合生成环状加合物，并伴随有系统总键级数减少的化学反应。它可以是周环反应或非协同的分步反应。逆过程称为环消除反应。环加成反应的两种主要类型是狄尔斯-阿尔德反应和1,3-偶极环加成反应。1928年，德国化学家狄尔斯（Diels,O.）和阿尔德（Alder,K.）在研究1,3−丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用，生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯−阿尔德（Diels−Alder）反应

2、。又称为双烯合成。根据前线轨道理论，两个分子之间的环加成反应符合以下几点：环加成反应中起决定作用的是一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO。电子在反应过程中，从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。这主要是由于反键效应的缘故，使得两个HOMO相互作用时体系的能量升高，而在LUMO与HOMO作用时体系能量降低，趋于稳定；在这里强调了一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO的作用。这是因为：如果两个已占轨道相互作用，产生两个新的分子轨道，一个轨道能量比原来能量低的还降低△E，另一个轨道能量比原来能量高的轨道还要升高△E*。由于反键效应，△E*略大于△E。原来两

3、个轨道上有四个电子，因此新产生两个轨道也都被电子占满，总的结果使能量升高。如果一个分子的最高占有轨道和另一个分子的最低未占轨道互相作用，产生两个新的分子轨道，一个轨道能量比原HOMO的还低，另一个轨道能量比LUMO还高。原来HOMO上有两个电子就会都在能级低的新轨道中，总的结果是能量降低，使体系趋于稳定。在形成新的σ键时，两个起作用的轨道必须发生同位相的重叠。同位相重叠使能量降低，互相吸引，而异位相重叠使能量升高，产生排斥作用；相互作用的两个轨道能量必须接近，而且能量越接近，反应就越容易进行。这是因为能差的减小会使新形成的成键轨道能级降低，从而使体系的能量降低值增

4、大，体系趋于稳定。环加成反应机理：在加热时发生环加成反应的原料多为(4n+2)体系，受轨道对称性影响，反应以同面-同面加成或异面-异面加成（少见）进行。同面指π键同一侧的两个轨道瓣进行反应，异面对应异侧。少数4n体系反应物的环加成反应是允许的。它们为同面-异面加成机理，环加成反应具有以下选择性规则：Diels-Alder反应机理双烯体亲双烯体环状过渡态产物对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。丁二烯和乙烯进行Diels-Alder反应，并不很顺利，烯烃双键的碳原子上带有吸引电子集团如–CHO

5、,-CN,-COOH等，反应就可以顺利的进行。这是为什么呢？取代基对前线轨道能量的影响可归纳如下：吸电子基团：可以降低HOMO和LUMO的能量给电子集团：可以增高HOMO和LUMO的能量共轭碳链增长：可以增高HOMO的能量，降低LUMO的能量,HO-,-CN,-COOH等等就会使烯烃HOMO和LUMO的能量都会有所降低。这样就使丁二烯HOMO和烯烃LUMO能量差值缩小，当然同时也使烯烃HOMO和丁二烯LUMO能量差值增大。一般来说，两个分子进行反应，只要有一份子的HOMO和另一个分子的LUMO对称性匹配，能量相近，反应就可沿此途径进行。正常的Diels-Alde

6、r反应双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差，小于双烯的LUMO和亲双烯体的HOMO能量差值，在反应过程中，双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO起主要作用，叫做正常的Diels-Alder反应。双烯分子的给电子取代基和亲双烯体中的吸电子取代基使这类反应加快。电子反向的Diels-Alder反应双烯的LUMO和亲双烯体的HOMO能量差，小于双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差值，在反应过程中，双烯的LUMO和亲双烯体的HOMO起主要作用，叫做电子反向的Diels-Alder反应。双烯分子的吸电子取代基和亲双烯体中的给电子取代基使这类反应加快。中间的Diels-A

7、lder反应双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO能量差，与双烯的LUMO和亲双烯体的HOMO能量差值相差不大，在反应过程中，无论双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO，还是双烯的LUMO和亲双烯体的HOMO都起作用，叫做中间的Diels-Alder反应。在双烯分子和亲双烯体分子中，给电子取代基和吸电子取代基都可能加快这类反应。举例：双烯体构象：谢谢观赏！