Diels-Alder反应在不对称合成中的研究进展.pdf

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2、tAdvancesoftheI)iels-AlderRt勉cti蛐inA跚Ⅲl眦tricsynthesisDINC．YaZHANC，CanHUA，Wei—Yi”((洒舯旷№Dw鼢帅m，0‰PJmm揪眦如以￡抽血≈m咿，A砘憾2，似)9)Abs仃actDiels．A1der(DA)reactionisoneoffheⅡl(，stf岫darnentalrea甜onsinorgall记chemistry．njsreViewhi曲1i曲tsthe衅centadvancesinasyn邶etdcDA咒actionsincl砌ngasyn删融nccata

3、lysisusi“gchiralkwisacidc01nplexes，”ymmetic8ynt}misusi“gchi脚am【ili面esandchi跏dienesKeywordsDiels—Alderreaction，asymmeiljcc口talysis，Iewis们id，chir＆la岫m8工y，chiraldiene两分子含有碳碳不饱和键的化合物在一定条件下组合成环的反应叫做环加成反庖(cycloadition)．环加成中最常见的是[4+2]环加成，即狄尔斯一阿德尔(Diels-Akler，DA)反应”1．自从Diels和A№一2l发

4、现该反应以来，DA反应就在六元碳环和杂环的合成以及立体化学领域中占有重要地位DA反应的丰要进展发生于近50年，主要有两个方面，一是w00押aId和H0伍n吐

5、l轨道对称理论的发展使得对DA反应机理的解释成为nr能．另一方面是近二十年来，研究的莺点转向应用DA反应来合成具有良好活性的化台物．DA反应可以生成四个手性中心，并具有高度的区域和立体选择性，尤其在手性Le衍s”id复合物的催化下，能提高活性化台物的合成选择性。3J．DA反应中的不对称诱导(AsⅢmedcifl【1ut·li帅intlleDiels—A1der嘲ction)遵循以下规律1

6、4：(1)sm加成：原料双键的相对构型在产物中保留；(2)e枷，规则：动力学控制下，e砌，产物占绝对优势；(3)不对称取代的组分进行nA反应，具有区域选择性；(4)具有对映位面的舣烯和亲双烯组分进行DA反应时，有两个对映体生成要使r述两个对映体之一过量可以采用以下方法：(1)加人手性催化剂，如手性Lewisacid配合物；(2)参与反应的分子中连有手性助剂；(3)用手肚双烯或亲双烯在k“sacid催化下进行反应本文将就以上2种方法在六元碳环和杂环合成方面白1998年以来的新进展进行论述lDA反应手性催化剂的发展1．1Lewisadd作为nA反

7、应催化剂的进展自1960年Yates和Ealo一51发现Alcb可以加速DA反应的速度以来，发现B(11I)，Fe(n)，sn(rv)和n(Iv)的卤代物也能成功催化DA反应．但这些催化剂的主要缺点在于对水和氧非常敏感，必须在无水条件F非质子溶剂中才有效，而且有使原料聚合的倾向mJ．2001年Kim等7对T

8、ck，Ti(oP卜i)4，snCb，z以h，A此kcl，ZrIcl2，BF3·Ef20等L洲isacm在手性丙烯酰胺与环戊二烯反应台成(s)一二氢吲哚中的催化能力和立体选择性进行了研究，发现不同的L舶acid具有不同的选抨性，结果见图1．

9、’E-叫l；㈣36@，ah帅哪cn；F“：【025)3301606R雠lvedml妇29，2∞2；擀i宕ed协¨Bry”，2003；黜epleIl‰删28，2003万方数据No．10丁娅等：删els—Al扣r反应在不对称合成中的研究进展‰旷+◇一麟‰+趣X-舻哪冬觑oxc+如删。lY21曼2翌。“o一凡州。一sH2Y2CH!OM。6c一8c6d～8dl+41塑生：塑!!些．<：。。。．。。。，。。羽llheLew谊acids3+4面i磊i石石；蕊6a+6b87％一95％．¨如R：P"幽S≥99：l6^+6b83％～93％．P"如R：P，血)S

10、≥l：998a+8b88％～95％．e”如尺：州如S≥99：1闰1k州s酸在DA反应中的选择性H昏lreIselecnvilymDAreacnoncat如edI叮k