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《Diels-Alder狄更斯-阿尔德反应完整分析.doc》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。
1、DielsAlder一.機理這是一個一步完成的協同反應。沒有中間體存在，只有過渡態。一般條件下是雙烯的最高含電子軌道（HOMO）與親雙烯體的最低空軌道（LUMO）相互作用成鍵。由於是不涉及離子的協同反應，故普通的酸鹼對反應沒有影響。但是路易斯酸可以通過絡合作用影響最低空軌道的能級，所以能催化該反應。二.立體化學狄耳士-阿德爾反應有如下規律：1、區域選擇性：1.1.IfatleastoneoftheDiels-Alderreagentsissymmetricallysubstituted,thereisonlyonepossiblep
2、roduct1.2.Asymmetryinboththedieneanddienophilegeneratestwoproductsthatareconstitutionalisomers當有二種產物,到底是鄰位/間位/對位?要視親雙烯體上正電荷之碳優先和雙烯體上之負電荷的碳,鍵結為單鍵,經多次實驗後,多以鄰位為主,或對位為主反應產物往往以「假鄰對位」產物為主。即若把六元環產物比作苯環，那麼環上官能團（假設有兩個官能團）之間的相互位置以鄰位(如1)，或者對位為主（如3）。2、立體選擇性：反應產物以「內型(即5)」為主，即反應主產物是
3、經過「內型」過渡態得到的。3、立體專一性：加熱條件下反應產物以「順旋」產物為唯一產物；光照條件下以「對旋」產物為唯一產物。比如以下兩個熱反應中，產物7、8的相對立體構型都是唯一的，兩個烯烴原料原有的官能團A,B,C,D的順反立體化學關係都在產物中得到忠實地翻譯。三.在談Diels-Alder反應時，為什麼dienophile上有electronwithdrawinggroup會有利於其反應？Ans:要解釋以上的問題需要較深的理論，讓我先用1,4-丁二烯與乙烯的反應為例來說明，你估妄看之。首先我們要瞭解1,4-丁二烯的p系統有四個MO
4、(由每一個碳所提供的p軌域組成)如下圖所示；乙烯的p系統則有兩個MO。一個較簡單的理論是這個反應只要考慮前沿分子軌域(frontiermolecularorbitals)之間的作用，所謂前沿分子軌域就是指最高佔有電子軌域(highestoccupiedmolecularorbital簡稱HOMO)，以及最低未佔有電子軌域(lowestunoccupiedmolecularorbital簡稱LUMO)，此處的高低是針對能量而言。由於HOMO是填滿電子的，也就是多電子的，而LUMO卻是缺乏電子的，剛好是一對，所以反應時是一者的HOMO與
5、另一者的LUMO作用。那麼1,4-丁二烯與乙烯的反應有兩種可能，一個是使用1,4-丁二烯的LUMO與乙烯的HOMO搭配，另一則是使用1,4-丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO。二者的p軌域末端相互重疊(overlap)形成兩個s鍵結，從軌域的相位(phase)來看，也是以HOMO-LUMO相互作用時都是同相的為最佳狀況，假若是HOMO-HOMO或LUMO-LUMO的作用，你會發現其作用的兩個端點的軌域之相位是一邊相同而另一邊相反的，這是不好的。接下來的問題是，到底是那一組HOMO-LUMO較好呢？這就要決定於那一組的能階差異較少，以前
6、普化時就教過，兩個軌域的能階差異越小，相互作用得到的穩定度就越高。事實是通常雙烯(diene)的HOMO與親雙烯(dienophile)的LUMO能階差異較小，因此是由這一組前沿分子軌域作用在主導反應。更進一步來看，歸納而言概略上當p系統上具有推電子的官能基時，會使得HOMO與LUMO的能階提昇；反之，當p系統上具有拉電子的官能基時，會使得HOMO與LUMO的能階降低。前面說到Diels-Alder反應是雙烯的HOMO與親雙烯的LUMO作用，因此當雙烯上有推電子的取代基時，其HOMO能階會提昇，而親雙烯上有拉電子的取代基時，其LUM
7、O能階會降低，從下圖你就會發現這會減少HOMO(diene)與 LUMO(dienophile)的能階差異，反應就會變佳。這就是為什麼Diels-Alder反應以多電子的雙烯與缺電子的親雙烯反應為較好的組合。四.Diels-Alder反應會利於endoform的形成，跟軌域間作用有何關聯性?Ans:讓我用1,4-丁二烯與methylvinylketone反應的endoapproach為例說明之。如下圖所示之HOMO-LUMO作用的軌域相位來看，在我所標示的軌域處，endo位向的羰基的碳上之軌域與1,4-丁二烯的C2位置之軌域會有一個
8、相位相同的作用力存在，但是要注意反應中這兩個碳之間並沒有生成一個鍵結，因此我們稱這種降低能量的作用力為secondaryorbitalinteraction(次級軌域作用)。至於如何導出methylvinylketone的MO，讓我提
