[精品]王德贵配位化学论文.doc

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1、1!---配位催化的发展姓名：王德贵班级：应化081前言：本学期学习了《配位化学》这门课，这门课很实用，跟各个学科的联系很紧密。学习完这门课我学到了许多知识，我通过找资料，上网，看参考书等方式完成了以下一篇论文。配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门边缘学科。它所研究的主要对象为配位化合物。早期的配位化学集屮在研究以金属阳离子受体为屮心和以N,0,S,P等给体原子的配体而形成的所谓“Wewer配合物”为代的配位化学沿着广度，深度和应用桑方向发展。在深度上的发展如对配合物屮配位催化作用的研究,已引起国内外化学界的重视，正在形成一个新的领域。而且取得了巨大的成果。如：Zi

2、egler和Natta的的金属烯姪催化剂获得了诺贝尔奖。配位催化是指在有机合成屮利用配位反应而产生的催化作用。其含义是指单体分子先与催化活性屮心配合，接着在配位界内进行反应由于催化活性高，选择性专一及反应条件温和，广泛用于石油化学工业生产屮。立题依据：配位催化无论在国内外都发展的很好，特别是第二次世界大战后，配位催化取得了许多重大的成果。屮国著名物理化学家、化学教育家、屮科院资深院士蔡启瑞教授被誉为屮国催化届的泰斗，他较早的提出络合催化理论等配位催化理论，为配位催化理论的建立做出巨大贡献.通过多年吋间的发展，配位催化发展至今，已经有一套比较完善的理论体系：一、配位催化中

3、的几个关键反应1、插入反应：所谓插入反应，就是与屮心金属配位的烯、烘、co、CO2等分子插入到M-C、M-H键屮去的过程例：Ln—M—R■II►Ln—M—C—C—RLnMR►LnMC1

4、氧化数由+1边为+3,配位数由4边为6；还原消去反应为氧化加成反应的逆反应。还原消去反应屮，市区配体的同时，屮心原子的氧化数下降。3、PH转移反应在13碳上连接有H,并以。键键合的有机金属配合物，其B碳位上的C・H键易断裂形成金屈氧化物，有机配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为0—H：转移二、催化剂的配位活化机理1、通过①F配位使含有重建或孤对电子的分了活化(II侧早(I)端皐第一种情况，反应分了作为端基配位，相当于非键的孤对电了部分激发到分了的71勺反键轨道，使分子处于激发状态，为进一步反应创作条件。第二种情况，相当于乙烯的成键“电了部分的被激发到反键的11

5、①轨道上去。从而使乙烯的。^'键活化。2、通过配位使分子极化，有利于邻位插入反应的进行对于M-C,M卜2键，金属原了带有正电性，而配体为负电荷，即通过d电了较平乏(出、价态比较高的金属，无反馈电了能力或能力不强。则体烯或规屮性分了将带有部分正电荷，而这对于邻位极性分子或负离了的亲核进攻是有利的。3、通过氧化加成反应中性分子与不饱和配合物进行氧化加成反应，形成的两个配位负离子可为进一步反应提供活化基团。如M*H3M<（氧化加成反应）旷4、配位引发自由基，促进反应分了环化聚合如丁二烯在磔催化剂上可同时配位两个分了，这两个以“键形式配位的丁二烯实际上已被引发胃自由基。于此同时

6、二者相邻，自然也就创造了自由基复合的有利条件。Ln-Ni+2CH>=CH-CH=CH25、通过配位可将对称性禁阻的协同反应变为对称性允许的分布反应协同反应：同时发生I口键的断裂和新键的形成的反应。根据Woodward-Hoffmanm的分子轨道对称性规则，在协同反丿'、'/屮，既然反丿'、'/•物键的断裂和产物键的生成是同时发生的，电了就要自断键的分了轨道直接移至生成键的分了轨道・。为此，二轨道的对称性应相同使能作为冇效重吾，这种反应为对称性允许的反应，否则将是对称性等阻的。以乙烯加氢的四屮心协同反应为例说明：H■该反应中断裂键的轨道就是112和C2II4的最高占据轨道

7、，分别为。（H2）和亓（CHQ,而用于生成C・H键的轨道白然是H2和乙烯的最低空轨道：由图可见，无论是。和TT“戈TT和OV对称性均不同。LUMOHOMOC2II4与金属经。■"配位后，“键上的一部分电了反馈到“•上，此时最高片据轨道变为e*•n•与。.对称性匹配。由于部分“轨道电了用于形成。键合被激发到轨道，故“轨道也不是全满轨道，可以看作近似的LUMO,°（小）与其对称性匹配，故配位的结果，使死中心过程变为对称性允许的。♦a配位ft用与协同反应的关系。配位催化作用是过渡金属化合物与烯坯、烘坯和一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物，使