北京中医药大学高增平中药化学苯丙素.ppt

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1、第五章苯丙素类化合物教学内容：5.1概述5.2简单苯丙素∆5.3香豆素：结构分类、理化性质、提取分离、检识、结构研究、实例（秦皮、前胡）∆5.4木脂素：结构分类、理化性质、提取分离、检识、结构研究、实例（五味子、连翘、细辛）第五章苯丙素类化合物5.1概述定义：苯丙素类（phenylpropanoids）指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的一类天然有机化合物。分类：狭义：简单苯丙素、香豆素、木脂素。广义：简单苯丙素、香豆素、木脂素及木质素、黄酮等天然芳香族化合物。生物活性：瑞香素、伞形花内酯——抗炎、止痛蛇床子——脚癣、湿疹、阴道滴虫白

2、芷——扩冠茶素——治疗慢性支气管炎泽兰内酯——止血伞形花内酯佛手内酯吸收紫外线，抗辐射作用补骨脂素5.2简单苯丙素（simplephenylpropanoids）一、结构与分类属于苯丙烷衍生物，包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等。丁香酚茴香醚β-细辛醚松柏醇桂皮醛咖啡酸二、提取分离苯丙烯、苯丙醛、苯丙醇及苯丙酸的简单酯类多具有挥发性，是挥发油中芳香族化合物的主要组分，可用水蒸气蒸馏法提取。苯丙酸衍生物属于有机酸类，可用有机酸的常规方法提取。简单苯丙素类的分离一般用硅胶柱层析或高效液相色谱分离。例如：升麻中异阿魏酸、阿魏酸、咖啡酸的提取分

3、离流程：升麻粗粉甲醇回流提取、回收总浸膏热水溶解不溶物水溶液酸化，乙醚萃取乙醚层水层2%NaCO3乙醚层碱水层酸化，乙醚萃取乙醚层水层蒸干、乙醇重结晶异阿魏酸母液薄层制备咖啡酸阿魏酸5.3香豆素（coumarins）一、概述定义：香豆素是具有苯骈a-吡喃酮母核的天然产物的总称。从结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。环上有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等取代。分布：广泛分布于高等植物中，少数来自动物和微生物。伞形科、芸香科、菊科、豆科、茄科、兰科、瑞香科、五加科等。秦皮、独活、白芷、前胡、蛇床子、九里香、茵陈、补骨脂等。

4、活性：秦皮（七叶内酯、七叶苷）：治痢疾。茵陈（滨蒿内酯）：解痉、利胆。蛇床子（蛇床子素）：杀虫止痒。补骨脂（呋喃香豆素类）：治白斑病。二、结构与分类分类依据：*a-吡喃酮环上有无取代。*7位羟基是否与6、8位取代的异戊烯基缩合成呋喃环或吡喃环。分类结果：简单香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素异香豆素其他香豆素（一）简单香豆素类(simplecoumarins)指仅在苯环上有取代基，且7位羟基未与6、8位取代基成环的香豆素。多数在7-位有含氧基团取代，其它位常见的取代基有羟基，甲氧基和异戊烯基。蛇床子素（二）呋喃香豆素(furanocoumarin

5、s)呋喃香豆素是香豆素母核上取代的异戊烯基与7位酚羟基缩合成呋喃环。根据骈合的位置分为线型（6，7环合）与角型（7，8环合）。（三）吡喃香豆素(pyranocoumarins)吡喃香豆素是由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2，2-二甲基α-吡喃环结构。也分线型和角型。（四）异香豆素香豆素的异构体，植物中多数为二氢异香豆素的衍生物。（五）其他香豆素主要指α-吡喃酮环上有取代的香豆素和香豆素的二聚体、三聚体等。三、理化性质（一）物理性质1、性状：天然游离的香豆素多为完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性和升华性。成苷后则无挥发性和升华

6、性。2、溶解性：游离香豆素难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇。香豆素苷能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、氯仿等极性小的有机溶剂。3、荧光香豆素衍生物在紫外光下大多具有荧光，在碱溶液中荧光增强。荧光的强弱与取代基的种类和位置有关：7-OH呈强烈的蓝色荧光，加碱转为绿色；6，7-二羟基的荧光减弱；7，8-二羟基的荧光消失。羟基香豆素醚化则荧光减弱，色调变紫。呋喃香豆素一般呈棕色荧光。（二）化学性质1、与碱的作用内酯结构与稀碱液作用水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。但与碱加

7、热时间过长，顺式邻羟基桂皮酸盐则异构化为反式，再酸化也无法环合为内酯。2、与酸的反应如果酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条件下能环合成呋喃环，再重排为吡喃环。3、显色反应（1）异羟肟酸铁反应试剂：盐酸羟胺、FeCl3作用部位：内酯条件：先碱性，后酸性现象：红色机理：内酯开环——缩合——络合——显红色（2）Gibb’s反应试剂：2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺作用部位：酚羟基对位的活泼氢机理：在弱碱性（PH9-10）条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合显蓝色。应用：判断酚羟基对位有无取代；香豆素碱水解后推测6-位有无取代。（3）Emerso

8、n反应试剂：2%氨基安替比林、8%铁氰化钾机理：在弱碱性条件下与酚羟基对位活泼氢缩合显红色。作用部位、应用：同Gibb’s反应。（4）酚羟基的反应FeCl3反应：（墨）绿色沉淀重氮化试剂反应：