5 第五章 芳环上的取代反应.ppt

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1、第五章芳香性和芳环上的取代反应一.亲电取代反应1.反应机理2.反应的定向与反应活性3.取代效应的定量关系二.芳环上亲核取代反应1.加成－消除机理2.SN1机理3.消除－加成机理（苯炔机理）三.芳环上的取代反应及其应用1.Friedel-Crafts反应2.Rosenmund-Braun反应四.芳香性芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团

2、，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。一.亲电取代反应（一）加成－消除机理σ－络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步卤代反应：溴分子在FeBr3的作用下发生极化生成芳正离子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15℃（二）亲电取代反应的特性与相对活性反应活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第一类定位基：卤素对芳环有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是＋C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有－I或－C

3、效应使芳环上的电子云密度降低。定位效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。第一类定位基－邻对位定位基第二类定位基－间位定位基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。动力学控制与热力学控制α位取代－动力学控制产物；β位取代－热力学控制产物。邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：极化效应：X具有－I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性依次降低－I效应依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。溶剂效应:E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大

4、的空间效应使它进入1位。螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用－Ipso效应：取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。＋CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。二.芳环上亲核取代反应1.加成－消除机理2.SB1反应3.消除－加成反应机理(苯炔机理)4.底物结构对活性的影响四.芳香性1．芳香性的定义：早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小

5、来量度；最近的定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。2．Hückel4n+2规则Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。a:共轭体系由闭合π-电子环流构成b:参与共轭的原子共平面或接近平面c:π-电子数目为4n+2(Huckel规则)3．芳香化合物的类型（1）含有六个π电子体系的芳香化合物i)六员环ii)五

6、员环象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此未共享电子对。iii)七员环和八员环(2)含非六电子的芳香体系i)含二个π电子的体系ii)含十个π电子的体系（1）[10]-轮烯A是全顺式，B是反,顺,顺,顺,顺式，C是反,顺,反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于容易热环化为双环体系。用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性：iii）大于[10]-轮

7、烯的例子[14]-轮烯[18]-轮烯[22]-轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-轮烯为平面的，有芳香性，而其它[26]-轮烯和[30]-轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子非定域。（3）休克尔规则只涉及单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。如：前面的薁以及联亚苯等（4）同芳香性同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某

8、些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体系的物理连续