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1、物理化学第二学期总安排章次内容计划课时7统计热力学基础88电解质溶液69可逆电池的电动势及其应用1010电解与极化作用611-12化学动力学基础(一、二)1213表面物理化学8习题课214胶体分散系统和大分子溶液6总复习2第七章统计热力学基础7.1概论7.7分子的全配分函数7.4配分函数7.5各配分函数的求法及对热力学函数的贡献7.2Boltzmann统计7.8用配分函数计算标准Gibbs自由能变和反应的平衡常数7.1概论统计热力学的研究方法统计热力学的研究方法和目的统计热力学是统计物理学的一个分支。统计热
2、力学的基本目的将体系的微观性质与宏观性质联系起来。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。对简单分子的计算是满意的。方法的优点模型本身具有结果近似性。对较为复杂的分子，难以获得准确结果。方法的局限统计理论的发展统计系统的分类例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分。定位体系(1)按粒子分辩或区分情况分类非定位体系例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系。近独立粒子体系近独立粒子体系是本章主要的研究对象(2)按粒子之间作用
3、情况分类非独立粒子系统或相依粒子系统非理想气体就是属于该系统。概率热力学概率统计热力学的基本假定指某一件事或某一种状态出现的机会大小。体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用表示。等概率假定例如，某宏观体系的总微态数为，则每一种微观状态出现的数学概率P都相等，即：对于U,V和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称为等概率原理。7.2Boltzmann统计定位体系的最概然分布，值的推导非定位体系的最概然分布Boltzmann公式的其它形式撷取最大
4、项法及其原理(1)一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。定位系统的最概然分布能级：1,2,…,i一种分布方式：N1,N2,…,Ni(个分子)另一种分布方式：N’1,N’2,…,N’i(个分子)任何分布方式满足的两个条件：(2)设想：把N个不同的球分成若干堆，每堆的数目分别为N1,N2,N3,……,Ni。(假定的一种分布方式)该种分布的方法数t为：因为分布方式有很多,因此各种分布方式的总的微态数为：根据排列组合公式，可得：(3)问题在于如何在两个限制条件下，
5、找出一种合适的分布，才能有极大值tm，在数学上就是求下式的条件极值问题(累加公式中的任一项)。上式两边取对数，用Stiring公式将阶乘展开，用Lagrange(拉格朗日)乘因子法，求得最概然的分布(微观状态数分布最多的一种)为：式中和是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。求极值的方法：所以最概然分布公式另一种形式：，的推导：过程略根据揭示熵本质的Boltzmann公式得出:Boltzmann公式的讨论——非定位系统的最概然分布1.简并度能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态
6、存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号gi表示。简并度亦称为退化度或统计权重。例如，气体分子平动能的公式为：这时，在相同的i情况下，有三种不同的微观状态，则gi=3。推广到N个可区分的分子，分子能级是1,2,1,…,I，各能级又有g1,g1,…,gi，所以在U，V，N一定的条件下，所有可能分布的方式为再采用最概然分布，通过Lagrange乘因子法，得到定位系统的Boltzmann最概然分布Ni*，
7、S和A：由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以N！，即：(2)非定位体系的Boltzmann最概然分布——粒子等同性修正定位和非定位，最概然分布公式相同7.4配分函数配分函数的定义配分函数的分离配分函数与热力学函数的关系配分函数的定义根据前面的公式：(1)量纲为1；(2)又称状态和；(3)e-i/kT称Boltzmann因子。将q代入最概然分布公式，得：q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正是q被称为配
8、分函数的由来。(1)Helmholz自由能A讨论：N个粒子组成的非定位系统(2)熵S或根据得到的熵的表达式直接得到下式：(3)热力学能U或从S(非定位)两个表达式一比较就可得上式。(4)Gibbs自由能G(5)焓H(6)定容热容CV说明：根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。讨论：定位系统，用同样的方法也可导出相关的公式。U，H和CV的表达式相同；(热力学第一定律涉及的物理量)非定位和定位系
