统计热力学基础(I)

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1、统计热力学基础统计热力学是联系物质体系的宏观性质和微观性质的桥梁Introduction1统计热力学的研究目的和方法物质体系的宏观性质物质微粒的微观结构统计热力学的研究内容统计热力学研究的目的寻求物质的微观结构、微观运动规律与由大量微粒构成的宏观物质体系之间的联系，沟通物质体系的宏观与微观，使我们对物质宏观体系的性质及变化规律，不仅“知其然”，而且“知其所以然”统计热力学研究的方法统计热力学从微观粒子的结构信息和运动规律出发，利用统计的方法，得到由大量微观粒子构成的宏观物质体系的宏观规律性Introduction统计热力学

2、研究的对象统计热力学研究时，虽然是从单个物质微粒的性质(例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能谱等等)出发，但是，统计热力学研究的对象却不是单个的分子，或者原子，其研究的对象和热力学的研究对象一样，也是由大量的分子、原子、或者离子等基本粒子构成的宏观物质体系在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同的微观粒子，统称为：“子”Introduction统计体系的分类根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别“定位体系”和“非定位体系”定域子体系体系中每个粒子是可以分辨的，可

3、以设想，把体系中每个粒子分别编号而不会混淆例如晶体体系离域子体系体系中每个粒子是无法彼此分辨例如粒子作无序运动的气体体系Introduction根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”统计体系的分类独立子体系体系中粒子之间的相互作用可以忽略不计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是体系中每个粒子所具有的能量之和Introduction根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”统计体系的分类相依子体系体系中粒子之间的作用势能不能忽略。体系的内

4、能中包含有粒子之间的作用势能Introduction9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度一个宏观物体的运动，遵守经典的Newton力学定律，物体的运动状态和所具有能量的变化是连续的F速度和动能可以连续变化但是，微观的物质微粒的运动则需要用量子力学规律来描述!!!微观粒子的运动状态和能量都量子化的量子化学的研究表明：微观粒子的运动状态只能特定的量子状态，而不能是任意的运动状态微观粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某一个能级的能量值，而不能是任意值9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度微观粒子的不同运动形式微观粒子的运

5、动不同于宏观物质的运动，可以用量子力学来描述微观粒子的运动状态。微观粒子的有多种不同的运动形式。例如，分子具有5种不同的运动形式，分别是：分子整体在空间中的平动(t)分子绕其质心的转动(r)分子内原子在平衡位置附近的振动(v)原子内部电子的运动(e)原子核运动(n)9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度发生平动时，分子的形状不变化，分子各部分的之间的相对坐标不变分子整体在空间中的平动(t)2)分子绕其质心的转动(r)3)分子内原子在平衡位置附近的振动(v)振动发生于多原子分子中平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，

6、而原子内部电子的运动(e)和原子核运动(n)两种运动形式则是分子内部更深层粒子的运动形式随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们主要考虑上述5种运动形式微观粒子的不同运动形式9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度粒子的能量量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或台阶一样。每一个能量值称之为一个能级，量子力学给出了每一种运动形

7、式的能级表达式粒子的每种运动形式都具有相应的能量，粒子所具有的能量就等于各运动形式的能量之和微观运动形式能量的量子化9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度三维平动子的能级在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量子化的mabc平动量子数nx、ny、nz的值只能取正整数(1，2，3，)，一组(nx、ny、nz)就规定了三维平动子的一个量子状态9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度根据量子力学，平动量子nx、ny、nz的值只能取正整数(1，2，3，)，所以三维平动子

8、的能量()肯定是一些不连续的值，就构成了一个一个的能级在能级公式，h是一个常数，称为Planck常数三维平动子的能级9.1粒子各种运形式的能级及能级的简并度三维平动子的能级微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值，但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就是说，一个能级可以对应的不同的量子状态