统计热力学基础1沈

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1、力学基础绪论统计力学原理独立子系统的统计分布独立子系统的热力学性质唐山师范学院沈玉龙主讲第一章绪论1.1统计热力学的研究方法和内容1.2统计体系的分类1.3统计热力学的几个数学问题1.1统计热力学的研究方法和内容化学热力学方法特点和局限性统计热力学的研究方法和任务物理化学研究的三个层次化学热力学方法特点热力学，它研究的对象是宏观系统，其理论建立在三个经验定律之上，其实验方法是量热学。它能应用微分与积分等数学方法，利用连续的热力学函数，如热力学能、焓、熵等描述系统的状态与状态变化。热力学不从物质的微观结构出发来考虑问题，热力学结论的正确性不受人们对微观结构认识的不

2、断发展的影响，这是热力学的优点。傅鹰先生说：“在量子力学震撼多科学的时代，而热力学的基础仍然稳如泰山。”傅鹰(1902-1979)物理化学家和化学教育家。中国胶体科学的主要奠基人。热力学方法的局限性热力学方法不涉及物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。如：要进行计算，必须提供该体系的Cp资料或提供该体系的PVT关系或状态方程统计热力学的研究方法物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律，但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的

3、方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。粒子的微观性质粒子空间位置（xi,yi,,zi）即平动质量mi，动能εi转动惯量Ii振动频率vi转动特征温度r振动特征温度v几何构型等系统的宏观性质温度T压力P，体积V热力学函数U，H，S，F，G化学平衡常数等统计力学统计热力学的基本任务统计热力学从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据出发，以粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质

4、的具体数值。所以说，统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁。统计热力学的基本任务该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。1.2统计系统的分类统计热力学将聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等统称为粒子，简称为子。按照运动情况不同，将系统分为：定域子系统离域子系统定域子系统和离域子系统定域子系统（localized

5、system）定域子系统又称为定位系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。定域子系统和离域子系统离域子系统（non-localizedsystem）离域子系统又称为非定位系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多。定域子系统（可辨粒子系统）离域子系统（全同粒子系统）分类项目粒子是否可以分辨可分辩不可分辩实例晶体气体、液体由粒子间相互作用情况分

6、：独立子系统（近独立子系统）：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等。独立粒子系统和相依粒子系统独立子系统（assemblyofindependentparticles）独立粒子系统是本课程主要的研究对象粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子系统。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即：独立粒子系统和相依粒子系统相依子系统（assemblyofinteractingparticles）相依粒子系统又称为非独立粒子系统，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体

7、系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：独立子系统相依子系统（非独立）分类项目粒子间的相互作用忽略不可忽略体系内能实例理想气体真实气体、液体按统计系统分类：理想气体：独立离域子系统；实际气体、理想溶液：相依离域子系统；晶体:相依定域子系统。统计方法的分类目前，统计主要有四种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。(LudwigEdwardBoltzmann184

8、4.2.20-1906.