物化朱文涛31 平均活度系数,电化学势.ppt

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1、作业：15，29阅读：A.11.111.211.32.±的测定结果分析25℃，pθ时某些电解质(稀溶液)±的测定值(1)对同种电解质，±与b有关：b↓

2、±－1

3、↓。(2)±与电解质的价型有关：当b指定后，同价型的±近似相等；不同价型的±不同，价型↓

4、±－1

5、↓。b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.75

6、0.760.450.470.200.04Mg(NO3)2b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2在稀sln中，离子近于点电荷，b代表r，价型代表q1和q2，据F=kq1q2/εr2：(1)b↓,r↑,F↓,

7、±－1

8、↓(2)价型↓,q1q2↓,F↓,

9、±－1

10、

11、↓∴F↓,

12、±－1

13、↓（F↑,

14、±－1

15、↑）因此，±的意义：在稀溶液中，±与1的偏离是溶液中离子间静电引力的标志(即γ±是对离子间静电引力的修正)。当b→0时，r→∞，F→0，±＝1。思考：什么是理想电解质溶液？b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2

16、(3)与非电解质相比，电解质具有高度不理想性。例：25℃，pθ时，0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液，±＝0.73。而同浓度的蔗糖溶液，B≈1。3.离子强度Lewis定义其中，bB：溶液中离子Ｂ的实际质量摩尔浓度。zB：离子B的价数I：溶液的性质，mol.kg-1，是溶液中离子电荷所形成静电场大小的量度。三、±的计算简介：Debye-Huckel理论(离子互吸理论)的中心思想是，电解质溶液的不理想性完全由于离子间静电引力造成。为了定量处理，提出了简化的物理模型，并引入了“离子氛”的概念。结果：①

17、条件：25℃时，强电解质的稀薄溶液(I≤0.01mol.kg-1)②±不仅取决于正负离子本身，还与其他离子有关。③对弱电解质的稀薄溶液也可使用。D－H极限公式8－7离子的热力学性质自学8－8带电粒子在相间的传质方向和限度在W′＝0时传质方向总是朝着μB降低的方向。在W′≠0时情况如何？H＋(aq)例如：∵μ(H+,aq)处处相等∴无宏观传质过程发生。但若存在E(W′≠0),则H+在E方向上传递，所以，若有电功，在(H+,aq)相等的情况下仍有传质过程发生。例如：H+(aq1,2mol.kg-1)H+(aq

18、2,1mol.kg-1)若W′＝0，则由于μ(H+,aq1)>μ(H+,aq2)，H+→H+若W′≠0,E足够大，则H+←H+因此，离子传质方向不完全由电化学势决定：△μB——化学推动力W′(电功)——电推动力总效应决定传质过程的方向一、电化学势(Electrochemicalpotential)1.定义化学势定义：①意义：在等T，p，nC≠B的条件下，不做非体积功往巨大的均相系统中单独加入1mol物质B时系统G的增加。②此定义对离子存在问题：下标nC和W′=0不能同时存在。不严格电化学势定义：①意义：在等

19、T，p，nC≠B的条件下，往巨大的均相系统中单独加入1mol离子B(做电功)时系统G的增加②与μB定义的区别：μB—W′=0，μB—W′0～2.的表示式～μB巨大溶液系统T，p，nB，nC≠B～μB=?T，p，nCnB+1molBT，p，nCnB+1molB等T，p，nC，W′=0单独加入1mol离子BⅠⅡ等T，p，1molB可逆充电(根据μB的物理意义)Φ：溶液的电位，即将单位正电荷从无限远处移入sln时环境作的功；zB：离子B的价数。例z(Cl-)=-1∴对非带电物种二、离子在相间传质的方向和限度

20、(Directionandlimitofmasstransferforionbetweentwophases)B(α)B(β)等T，p(化学推动力)(电推动力)(1)(2)(3)△μB与zBF△Φ等值反号，结论：①离子总是由高μ的相流入低μ的相，μ相等是离子相平衡的条件；②同理可证：电化学反应的方向总是朝着的方向，平衡条件为～～～《电解质溶液》基本教学要求1.电解质：2.离子：GkLmG+(G－)k