chen- 第11章_芳香性和芳香取代反应.ppt

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1、第十一章芳香性和芳香取代反应内容提要§11.1芳香化合物的类型§11.2反芳香性：§11.3非芳香性：§11-4亲电取代反应§11-5亲核取代反应引言“芳香”一词是历史习惯造成的，当时人们得到的含苯环的化合物大多是从天然植物中提取的具有香味的物质，如，从茴香中提取的茴香醚、从肉桂中提取的肉桂酸等有一种浓郁的香味，这一类有机物就以“芳香”一词来命名。现代“芳香”则不再是指其味道，相反的苯、甲苯、萘等大多数的芳烃的气味十分难闻。“芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质——芳香性。§11.1芳香化合物的类型（1）含有六个π电子体系的芳香化合物i)六

2、员环ii)五元环体系（六电子五原子体系）共振能212916Kcal/moliii)七员环和八员环1)环丙烯基正离子（2）含非六电子的芳香体系2)环戊二烯负离子4n+2=6,有芳香性3)环辛四烯负离子非平面结构，8个p电子(4n)。环辛四烯双负离子具有芳香性4)卓盐,1891年由环庚三烯合成4n+2=6,有芳香性m.p.203oC,黄色晶体①分子中所有环节的原子都在同一个平面上；②分子中有一个连续闭合的共轭体系，参与共轭体系的π电子数为4n+2，n=非负整数；③分子在外磁场中能产生环电流效应。这三点是芳香性的特征。（3）定义芳香性芳香化合物的特点：Ａ

3、.较高的C/H比Ｂ.键长趋于平均化Ｃ.分子共平面Ｄ.具有较大的稳定化能(共轭能,共振能)Ｅ.有特殊的波谱:如苯:UV:184nm,204nm,254nmIR:3010cm-1,1600～1450cm-1,NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移向低场（7～8），屏蔽区则移向高场．Ｆ．化学特性：易取代，难加成，难氧化2．Hückel4n+2规则Ａ：Hückel规则的内容：含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性．Ｂ：Hückel规则的理论解释：用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个的平面共轭单环体系，即为π电子数恰好是成键轨道数的二

4、倍．例如：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示：Ａ．当π电子数为４，则电子填充如下：π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性．Ｂ．当π电子数为５，则电子填充如下：π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性．Ｃ：当π电子数为６，则π电子数刚好是成键轨道数的２倍，因此有芳香性能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对体系有无芳香性作出判断，结果与Hückel规则结论一致．环多烯л分子轨道能级图Otheraromaticmolecular有特殊的稳定性，常温常压不被氧化；②亲电取代反应优于

5、加成反应（4）.具有芳香性化合物的特点和性质由于分子轨道理论的发展和应用，对不同模型分子的结构计算，特别是单烯、共轭烯烃、开链的、闭合的，与芳香性分子比较，出现了下列几种概念。芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化作用，反芳香性分子是一种相对于多烯模型化合物而言(如芳香性分子)，稳定性降低了的分子，如环丁二烯非常不稳定。虽然共轭、闭合，但π电子数不符合4n+2，不共平面，稳定性差，称为反芳香性。11.2反芳香性：对于计算与多烯模型化合物能量相差不多的分子，说明稳定性也是差不多，但π电子数不符合4n+2，并且不共平面，如环庚三烯负离子11.3非

6、芳香性：几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体化合物π电子数化合物π电子数芳香性质体环丙烯正离子2环戊二烯负离子6环庚三烯正离子61010环辛四烯双负离子环壬四烯负离子电子数符合4n+2环丙烯负离子非芳香性质体8化合物π电子数反芳香性质体环戊二烯正离子44电子数不符合4n+2，为4n环庚三烯负离子AromaticityandHückel’sRule环烯烃P电子数稳定性是否具芳香性4<<开链烯烃反芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+4接近开链烯烃非芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+2>>开链烯烃芳香性同芳香性是用来描述一个稳定的环状共轭体系是越过

7、一个或者两个饱和C原子而形成的环状体系，π电子数符合4n+2，由于它具有芳香性分子的结构和性质特点，称这类质体为同芳香性质体，如环辛三烯正离子(1,3,5－环辛三烯正离子)，越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，π电子数为6，符合4n+211.4同芳香性：越过一个饱和C原子后，形成一个闭合的共轭体系，电子数为6，符合4n+2，①1HNMR证明：对于A结构，Ha和Hb有不同的化学位移值，Ha受环电流的影响，比Hb出现在低场，为5.8ppm②要使A翻转到B，要一定的能量，△G＝22.3Kcal／molAB又如：1,3,6－环壬三烯正离子，越过

8、2个饱和C原子，π电子数为66.5复杂多环化合物芳香性的简单判定方法3.化合物芳香性的判断①轮烯[10]-轮烯A是全顺式，