芳香性和芳香族化合物的取代反应

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1、Chapter-3芳香性和芳香族化合物的取代反应一、芳香性1.芳香性的一般讨论早期:芳香化合物来源于植物精油树胶提取物,如苯极其衍生物，它们都有芳香气味。当时化学家将有机物分为芳香族化合物和脂肪族化合物，于是苯及其衍生物的独特的化学性质就称为芳香性.现代:由于环状共轭体系而具有特殊的稳定性结构，易取代，难加成的性质----称为芳香性.最近:有人提倡用光谱及磁的标准，传统芳香性化合物(如苯等)由于π电子的环形离域会产生抗磁环流，并且可以很方便从1H NMR及13C NMR谱上得出结论。必须说明:到现在为

2、止，对芳香性这一概念还没有统一定义。2●芳香化合物的特点：A.较高的C/H比B.键长趋于平均化C.分子共平面D.具有较大的稳定化能(共轭能/共振能)E.有特殊的波谱，如苯:UV:184nm，204nm，254nmIR:3010cm-1，1600～1450cm-1NMR:存在反磁环流，使去屏蔽区内质子的δ值移向低场（7～8），屏蔽区则移向高场。F.化学特性：易取代，难加成，难氧化32.Hückel4n+2规则A:Hückel规则的内容：含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性。B:Hückel规

3、则的理论解释：用分子轨道理论计算证明：凡含有4n+2个π电子的平面共轭单环体系，π电子数恰好是成键轨道数的二倍。4例：五元环共轭体系，其分子轨道数及其能量如下图表示：Ａ.当π电子数为４，则电子填充如下：π电子数不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性。5Ｂ.当π电子数为５，则电子填充如下：π电子数也不是成键轨道数的２倍，因此无芳香性。Ｃ.当π电子数为６，则电子填充如下：π电子数刚好是成键轨道数的２倍，因此有芳香性。6能级的确定方法：圆内接Ｎ边形法轨道数由参与共轭的原子数确定；再根据电子数对轨道填充情况，即可对

4、体系有无芳香性作出判断，结果与Hückel规则结论一致。73.化合物芳香性的判断(1)轮烯a.[10]-轮烯A是全顺式，B是反-顺-顺-顺-顺式，C是反-顺-反-顺-顺式，经光谱测定三者都没有芳香性。原因：角张力及环内两个氢的排斥力影响分子的共平面性；[10]-轮稀的不稳定性表现为：容易热环化为双环体系。8用一个原子代替两个氢原子得1，6-桥-[10]-环共轭多烯，有芳香性：9b.[14]-轮烯有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高。但是，NMR表明有反磁环流，键长也没有交替现象，说明有芳香性,但芳香性

5、不明显。有３个环内Ｈ彼此干扰，共轭能也不高。10[14]-轮烯衍生物有芳香性：两对氢原子的相互作用，可使其成桥键来消除掉，有芳香性。11c.[18]-轮烯有芳香性[22]-轮烯已被合成，具有芳香性。某些[26]-轮烯为平面的，有芳香性，而一些[26]-轮烯和[30]-轮烯是非平面的，没有芳香性。大环难于达到充分有效的芳香化合物那样的电子离域。12(2)芳香离子是否具有芳香性？a.环戊二烯负离子13环戊二烯负离子的应用之一：制备二茂铁b.环庚三烯正离子14c.环丙烯正离子15(3)稠环体系休克尔规则只涉及

6、单环体系，有关理论可用于多环体系[只计算边缘的平面电子]。有芳香性薁：联亚苯：有芳香性16戊塔烯：A和B哪个酸性强？17(4)富烯体系富烯:环丙富烯：18判断下面各化合物有无芳香性？19(5)杂环及稠杂环体系204.同芳性同芳香性是指越过一个或几个饱和碳原子形成的稳定的环状共轭体系。它也服从Hückel规则，但在离域的π体系中插入了另外具有饱和中心的原子，不过其几何构型允许P轨道跨过这个隔离的间隙而仍然能相互重叠。即在某些环状正离子中无正统的芳香体系的σ骨架，也无连续的P电子轨道排列，但当体系由于不相邻

7、碳上P轨道部分重叠且具有4n+2个π电子的环状排列时也会呈现出一定的芳香稳定性。21在同芳香体系中，外加原子的存在将破坏离域π体系的物理连续性却不破坏离域体系。同芳香化合物显示所有的芳香性，如额外的稳定性和维持环流的本领。如环辛四烯溶于浓硫酸发生质子化，生成同芳香性正离子:越过一个饱和碳原子的同芳香性叫单同芳香体系，越过二个或三个饱和碳原子的则分别叫双同或三同芳香体系。22其他一些具有同芳香性的化合物：23二、芳香族化合物的取代反应(一)亲电取代1.反应机理：加成消除反应σ－络合物（芳正离子）慢快芳正离

8、子生成的一步是决定反应速率的一步。24用硫酸催化硝基正离子的形成机理：用N2O5作反应物硝基正离子的形成机理：例：硝化反应25亲电体的活性：实验已经证实芳正离子的存在：m.p:-15℃非常活泼的：26中等活性的：低活性的：27亲电取代历程的需注意以下几点：1).体系中产生的正离子都可以作为亲电试剂进攻芳环，形成产物或副产物；2).芳正离子的形成是决定步骤，在此步中，底物的活性（即芳环π电子密度的高低）与亲电试剂的活性一起决定反应的快慢。28