高等有机3芳香性和芳香化合物取代反应的定位法则

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1、第四讲：芳香性和芳香化合物取代反应的定位法则在脂肪族碳原子上的取代反应主要为亲核取代反应，而在芳香族主要为亲电取代反应，这是由于芳香环上具有较高的电子云密度，进攻试剂为正离子或偶极及诱导偶极的正的一端，而离去的原子团不带成键电子对。强吸电子基团取代的芳香化合物在一定条件下也可以进行亲核取代反应。在亲核取代反应中，进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团，离去基团以弱碱负离子或分子的形式离去，其实用价值不如亲电取代反应。芳香化合物由于存在离域π体系的富电子结构，易于进行亲电取代反应。一芳香化合物

2、的特点1．较高的C/H比芳香性化合物多数都有较高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比都较低。2．键长趋于平均化如：X-衍射测定苯的6个C—C键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。3．分子共平面性组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面。芳香化合物的特点4．化学活性不饱和化合物的特征之一就是易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。5．共轭能氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合化合物稳定性和体系的共轭

3、能（或称为离域能）密切相关。例如，苯的氢化热是-208.5kJ/mol，环已烯的氢化热是-119.7kJ/mol。假定环己三烯为苯的定域化模型，比较1mol苯和3mol环己烯的氢化热，计算得苯的共轭能约为150.7kJ/mol（3×119.7-208.5）。6波谱特征芳香化合物的振动光谱（IR）和电子光谱（UV）与简单共轭体系有明显差异。4.1芳香性1．芳香性的定义：早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的定义提倡用光谱

4、及磁的标准，磁有向性在平面л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏度上升的测定。另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长和共平面的特性。2．Hückel4n+2规则Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hückel规则。苯分子轨道能级图6个电子分布在成键的分子轨道上分子轨道理论阐述苯的结构Benzene------particularlystablebecauseoftheresonanceene

5、rgyButcyclobutadieneandcyclooctatetraenecontainscyclictwoorfourPi-bond,theyarenotstable.IV.AromaticityandHückel’sRuleIV.AromaticityandHückel’sRuleIn1938,aGermanchemistErichHuckelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationintoHuckel’

6、sRule---anyplannar,cyclic,conjugatedsystemcontaining(4n+2)Pielectrons(n=1,2,3,….)experiencesunusualaromaticstabilizationItisalsocalled4n+2ruleIV.AromaticityandHückel’sRule芳香化合物的结构特点:有一个环状的共轭体系，共轭体系中的原子均在一个平面内环平面上下两侧存在由p轨道电子相互重叠而形成的环状离域p电子云（大p键）组成大p键的p轨

7、道电子数必须符合Huckel’sRule:a.有4n+2个p电子的环烯烃具有芳香性b.有4n个p电子的环烯烃具有反芳香性和非芳香性IV.AromaticityandHückel’sRule环烯烃P电子数稳定性是否具芳香性4<<开链烯烃反芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+4接近开链烯烃非芳香性4+2>>开链烯烃芳香性4+2>>开链烯烃芳香性MolecularOrbitaltheory-------inbenzeneIV.AromaticityandHückel’sRuleMolecularOrbita

8、ltheory-------incyclooctatetraene从分子轨道处理的情况看：环辛四烯应具有反芳香性，但实际上不是平面分子分子内单双键交替，属于非芳香分子IV.AromaticityandHückel’sRule对于线性多烯它们的分子轨道能级表示为：E=α+mjβmj=2cos[jπ/(n+1)]j=1,2,…,nn是共轭链中碳原子的数目。α为库仑积分，β为共振积分，且均为负数。当n=2时，即为孤立双键；成键π轨道（j=1）的能级为：E=α+mjβ=α+2