有机化合物的芳香性

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1、第四章有机化合物的芳香性第一节有机化合物芳香性的概论4.1.1芳香性的定义有机分子的组成原子除了它们之间也相互作用、相互影响以外，它们更多表现相互结合、相互协作形成统一稳定的分子结构的作用。自从Kekule提出苯分子的结构以来，芳香化学引起人们极大的兴趣。随着测试手段和量子化学的发展，人们对苯系和非苯系共轭体系的特征—芳香性也有了逐步加深的认识。对于结构不饱和的化合物，它们一般都具有非常活泼的化学性质，如烯烃、炔烃等容易发生加成反应,生成饱和结构的化合物。但在有机化合物中也大量存在着结构不饱和，但化学性质却相对稳定的的“另类”有机化合物，如苯、萘、蒽等，它们具有特殊

2、的性质(不容易发生加成反应而容易发生饱和结构化合物的性质取代反应)—即芳香性。有机化合物的芳香性就是有机分子组成原子相互协同作用而使分子呈现稳定结构和状态的性质。4.1.2芳香性的特征(1)C／H比例高例如苯C6H6，蒽C10H8,一般脂肪族化合物，除C2H2、C3H4、C4H2等外，绝大部分都没有这样高的C／H比例。(2)键长趋向于平均化例如，在苯环中，六个碳-碳键键长彼此相等，环里没有单键、复键的区别。X-射线衍射测定芳香体系中碳-碳键是等同的，键长介于单键和复键之间，1.381.40Å。(3)分子的共平面性芳香体系的环组成原子都在一个平面里，或接近在一个平面

3、里。例如，苯环的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面里。(4)化学活性易取代难加成烯属和炔属化合物的特征之一就是容易发生加成反应，而芳香性化合物却恰恰相反，它们不容易发生加成反应，而倾向于发生取代反应。例如，苯与NO+2BF-4作用，形成硝基苯，而不形成加成产物。(5)共轭能氢化热和燃烧热的测定都表明芳香化合物的稳定性和体系的共轭能(或称为离域能)是密切关联着的。例如，苯的共轭能大约为36千卡／摩尔。(6)特征光谱近代物理方法的发展，为判断化合物的芳香性提供了有力的武器。芳香体系的振动光谱和电子光谱与简单的共轭体系的有明显的差异。如具有特征NMR谱:(7)电子符合4

4、n+2规则休克尔(E．Hückel)发现：如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，它的电子数为4n+2(n=0，1，2，…整数)，就具有芳香性。其中，n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或数组)。这就是休克尔规则，也叫做休克尔4n+2规则。这个规则简明扼要地归纳了大量的化学事实，而且具有科学的量子化学基础。凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳烃离子。4.1.3芳香性化合物的量子化学处理(自学）即使用前述的简单分子轨道法处理较大的多原子分手时，计算过程还是比较复杂的．Hückel曾经提出了一个

5、简化的近似计算方法，称为HMO法，主要用于电子体系，即平面共轭分子体系．其基本假定是：(1)电子与电子是互相独立的，即电子是在核和键所形成的分子骨架之中运动。(2)各碳原子的Coulomb积分相同，都是。(3)键连碳原子间的交换积分都相同，都是。而非键连碳原子间的交换积分都是零，即忽略非键连原子的原子轨道间的相互作用。(4)各原子轨道间的重叠积分都取为零。下面以丁二烯为例说明HMO法的大意。在丁二烯中，电子的分子轨道是由四个碳原子的2p轨道组合而成的，即：用处理氢分子的相似方法，写出单电子的Schrödinger方程H=E，将上式代入此方程，用变

6、分法可以得到下列久期方程：根据HMO法的基本假定，简化得到行列式：求解行列式，得到丁二烯的分子轨道能量为：丁二烯的分子轨道能量类似处理可以得到其它单环共轭体系的轨道能量为：芳香体系的特征—芳香性是与分子轨道的“特殊稳定性”相联系的。分子轨道理论假设，在芳香体系中，除了碳-碳和碳-氢之间有键以外，还存在着一种更稳定的键(大键)。Hückel对芳香化合物的特征用简单分子轨道理论作了满意的解释，提出以sp2杂化的原子形成的含有4n+2个电子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。通常把这个规律称为4n+2规律。为了求得一个具有k个原子的环体系的分子轨道能级，Fr

7、ost和Musulin作图表示Hückel方程：在一个半径为2的圆圈里画一个具有k个顶角的正多角形，使其一个顶角位于圆圈的最低点，则从水平中线至每一个顶角的垂直距离代表一个以为单位的能级。例如，k=5，6和7时，可表示如下图所示：环多烯烃(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型第二节苯系芳香结构4.2.1苯自从1865年Kekule提出苯分子的结构式以来，关于苯的结构的研究，从来也没有中断过，众多科学家提出过许多结构式。Kekule式余价学说结构式中介结构Pauling共振结构苯的结构的正确认识是在化学反应的研究、物理方法的应用、以及量子化学的发展的基础上