第六章芳香性及芳香取代反应ppt课件.ppt

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1、中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity第六章芳香性及芳香取代反应AromaticityandAromaticSubstitution1中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity一、芳香性(Aromaticity)1、芳香性的概念符合Hückel4n+2规则：共轭单环烯，π电子数为4n+2,具芳香性。2、芳香化合物的特点1）较高的C/H比2）键长趋于平均化X-衍射测定苯的6个C—C键长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双键（0.134nm）之分。3）分子共平面性组成芳香环的原子都在一个平面或接近一个平面

2、。2中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity4）化学活性不易发生加成反应，倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代反应。5）共轭能氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合物的稳定性与体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。3中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity氢化热实测值估计值差值-119.5kJ/mol-208.5-119.5x3=-358.5150kJ/mol苯比设想的环己三烯稳定，能量相差：ΔE=-208.5-(-358.5)=150KJ/mol4中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity苯：C6H

3、6（1829-1896）（1896-1980）5中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity3、Hückel4n+2规则通过HMO理论推导，描述了MO与芳香性间的关系。HMO理论：近似法不考虑σ体系，只单独处理π体系能级E=α+mjβ用弗洛斯特(Frost)圆圈法可方便地写出环状体系的分子轨道以环丁二烯和苯为例：6中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity7中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity8中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity假设的定域模型化合物环己三烯能

4、量为三根孤立双键能量之和：E=6α+6β苯的HMO能级为E=6α+8β，2β为离域能是平面分子，C-C键长介于C-C单键C-C双键之间，完全平均化。9中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity4、芳香结构举例1）环丙烯正离子有一成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。10中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity2）环戊二烯负离子环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子

5、有6个π电子，按照Hückel规则，具有芳香性。Fe11中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity3)环庚三烯正离子七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel规则具有芳香性。12中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity4)环壬四烯负离子环壬四烯负离子有10个π电子，符合Hückel规则，是芳香化合物13中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity5、轮烯轮烯（annulene）：完全共轭的单环多烯，单双键交替。分子式为：CnHn这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2π电子的应具有芳

6、香性。如：[4]轮烯[6]轮烯[8]轮烯，无芳香性；，有芳香性；，无芳香性；14中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity[10]轮烯无芳香性，有芳香性。15中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity6、杂环、稠环芳香性16中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity越过一个饱和原子形成的有芳香性的环状共轭体系称同芳香性。7、同芳香性环辛三烯正离子：越过二个饱和原子形成的有芳香性的环状共轭体系称双同芳香性。17中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity二、芳香亲电取代反应

7、由于芳环上离域的π电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。18中国药科大学ChinaPharmaceuticalUniversity芳香化合物环上的π电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。反应历程芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端，如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离子，又称为芳基正离子或σ络合物（σ-complex），σ络合物是进行芳香亲电取代反应所必