17周环反应修改.ppt

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1、第二十九章周环反应有机化学一、概述1.基元反应：只经过一个过渡状态，无中间体生成的一步完成的反应。2.协同反应：反应过程中，旧键的断裂和新键的生成是同时进行的，反应过程中无离子或自由基等活性中间体生成的一步完成的基元反应。3.周环反应：反应中，两个或以上的键的断裂和形成是通过环状过渡态进行的协同反应。反应过程中不能证明有中间体的存在：对溶剂极化不敏感不能被酸碱催化物理方法测不到游离基的存在，不被引发剂加速不被抑制剂减速协同反应—键的形成与断裂同时发生于过渡态中有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚）有人称之为“无机理的热光重调整反应”从实验事实发现周环反应有以下的特点：①反应进行的动

2、力是加热或者光照,不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。②有两个以上的键同时断裂或形成多中心一步完成③有突出的立体选择性例如：二、轨道对称性原理1.原理的提出1965年R.B.Woodward,R.Hoffmann研究大量协同反应的实验事实的基础上从量子化学的分子轨道理论出发提出了轨道对称性原理福井谦一1951年提出前线轨道理论原理表述：协同反应的途径是由有关的分子轨道的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。分子总是倾向保持轨道对称性不变的方式进行反应。能很好解释已知的协同反应发生的

3、条件及其产物的立体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成——成环和开环，有重要意义。福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：①前线轨道理论（重点介绍）②能量相关理论（简单介绍）③休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论2.前线轨道理论分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是最重要的(福田谦一)前线轨道：例

4、：（丁二烯）注：前线轨道理论前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO）。化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的。1.定义电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过

5、程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。三、电环化反应2.含4n个π电子体系的电环化以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求：(1).C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。(2).旋转的方式有两种，顺旋和对旋。(3).反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。例：丁二烯电环化成丁烯基态(加热）时的HOMO是其他含4n个π电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯相似。激发态（光照）的HOMO是

6、：其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：3.4n+2个π电子体系的电环化例：己三烯的电环化1,3-环己二烯己三烯的π分子轨道：基态(加热)HOMO是ψ3简化轨道如下：激发态(光照)HOMO是ψ4：其他含4n+2个π电子的共轭多烯电环化的性质与此相似从己三烯为例的π轨道可以看出：4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨

7、道对称性禁阻的。其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：（小结）电环化规则表（伍-霍规则）π电子数反应条件方式4n热光顺旋对旋4n+2热光对旋顺旋主要因素——对称性要得到预期的产物：次要因素——位阻两种顺旋：结果一样电环合与开环是逆反应遵守同一规则四、环加成反应1.定义：两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。属双分子反应：一分子的HOMO与另一分子的LUMO对称性相合，才能反应。2.环加