《成环反应》PPT课件

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1、成环反应CycloaddditionReactionsContents加成反应4.双边环化3.单边环化2.成环策略1.成环策略非环体系的环化环系的建立对已有环的修饰一个非环前体单边环化分子内反应二个或多个非环片断的分子间反应环交换反应扩环和缩环重排反应单边环化阴离子环化阳离子环化自由基环化有机金属催化的环化链状化合物的分子内反应：阴离子环化通过阴离子为中间体的反应环合阳离子环化通过碳正离子为中间体的反应环合缺点：碳正离子容易发生重排稳定化碳正离子：与带有孤对电子杂原子相连的碳正离子亚胺鎓盐，酰亚胺鎓，

2、氧鎓氧鎓为中间体的环化：自由基环化成环反应很有效的方法反应适用范围广自由基受体一般为烯烃生成五元环为主Baldwin规则环的大小n，一般为3-8；断键方式：内式（endo）电子向环内流动；外式（exo）电子向环外流动；受进攻原子（Y）的杂化情况：sp3杂化(tet)，sp2杂化(trig)，sp杂化(dig）。内式：生成较大的环，外式：生成较小的环！预测单边环化的立体和立体电子效应规律对亲核环化提出的，但对亲电和自由基环化也适用Baldwin规则环的大小n，一般为3-8；断键方式：内式（endo）电子

3、向环内流动；外式（exo）电子向环外流动；受进攻原子（Y）的杂化情况：sp3杂化(tet)，sp2杂化(trig)，sp杂化(dig）。内式：生成较大的环，外式：生成较小的环！预测单边环化的立体和立体电子效应规律对亲核环化提出的，但对亲电和自由基环化也适用受进攻原子的杂化情况断键方式成环大小三元环四元环五元环六元环七元环Tet(sp3)exo有利有利有利有利有利endo不利不利Trig(sp2)exo有利有利有利有利有利endo不利不利不利有利有利Dig(sp)exo不利不利有利有利有利endo有利有

4、利有利有利有利Baldwin规则5-exo-trig有利5-endo-trig不利根据Baldwin规则：受进攻原子的杂化情况断键方式成环大小三元环四元环五元环六元环七元环Tet(sp3)exo有利有利有利有利有利endo不利不利Trig(sp2)exo有利有利有利有利有利endo不利不利不利有利有利Dig(sp)exo不利不利有利有利有利endo有利有利有利有利有利Baldwin规则5-exo-trig有利5-endo-trig不利根据Baldwin规则：有机金属催化的环化Heck反应Stille反

5、应许多分子间的有机金属催化的反应都可应用到分子内，作为成环反应烯烃复分解反应金属卡宾配合物催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为四种情况:开环复分解,开环复分解聚合,,关环复分解以及交叉复分解反应开环复分解聚合ROMP关环复分解RCM开环复分解ROM交叉复分解聚合烯烃复分解反应的分类烯烃复分解反应的催化剂Ru为最常用金属烯烃复分解反应的反应机理金属卡宾与烯烃形成环丁烷中间体开环离去一分子乙烯，（乙烯两个碳一个来自催化剂一个来自反应烯

6、烃）金属卡宾与另一分子的烯烃形成环丁烷中间体金属卡宾离去同时得到新的烯烃烯烃复分解反应的应用可以方便的合成五、六元环，反应条件温和对酸、碱和亲核试剂敏感的官能团都不受影响关环后脱除一分子乙烯，反应好处理关环后比前少两个碳原子同时可以用于大环、中环和杂环的合成双边环化与环加成反应两个非环片段通过分子间反应（或周环反应）实现双边环合六元环的合成Diels-Alder/[4+2]反应双烯的HOMO与亲双烯的LUMO相互作用—正常电子需求的D-A反应双烯体：含有供电子基有利，提高HOMO的能量亲双烯体：含有吸

7、电子基有利，降低LUMO的能量反之也可—反电子需求的D-A反应：双烯的LUMO与亲双烯的HOMO相互作用条件与结果：a.反应需要加热b.顺式加成c.桥环化合物以内型为主d.优先形成“邻、对位产物”顺式加成分子内Diels-Alder反应非烯类亲双烯体——合成六元杂环R为吸电子基反应较好五元环的合成1,3-偶极环/[3+2]加成反应具有4π电子且至少有一个杂原子的三原子结构单元的1,3-偶极化合物和具有2π电子的偶极亲合物之间进行环加成而生成五元环化合物的反应。1,3-偶极环加成反应是一个协同的与D-A

8、反应类似的反应。亲偶极体可以是烯、炔、亚胺、亚硝基、偶氮常见偶极体能用偶极共振式来描述，且有一个极限结构是1,3-偶极结构的化合物称为1,3-偶极化合物，常见的有臭氧、重氮化合物、叠氮化合物、氧化腈等。在三个原子范围内包括4个电子的π体系硝酮和氰氧化物与单取代的烯烃加成，一般氧加成到取多的碳合成五元杂环的重要方法偶极体的HOMO与亲偶极体的LUMO偶极体上带供电子基亲偶极体带吸电子基有利于反应的进行硝酮的1,3-偶极环加成叠氮的1,3-偶极环加成氰氧化物