第2章 大气环境化学2.ppt

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1、回顾1、大气的组成；2、大气自下而上的分层及各层特征；3、气温垂直递减率；4、干绝热垂直递减率；5、辐射逆温层；6、大气稳定度；7、最大混合层高度；8、影响大气污染物迁移的因素第三节大气中污染物的转化迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，包括：光化学反应、氧化还原反应、酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。要点光化学反应的基础大气中重

2、要污染物的光化学机制、重要自由基的来源问题什么是光化学的初级过程？激发态物质的四种命运是什么？大气中重要的吸光物质有哪些？大气中有哪些重要自由基？其来源如何？§3.1光化学反应基础§3.1.1概述分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称为光化学反应。一般的热化学反应中，分子碰撞发生化学反应，要求分子具有足够的动能来克服分子间的势垒，使反应分子能够足够的接近，使电子云相互穿透，从而使电子发生转移，这种能量来自热能转化的动能。在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。★§3.1.2光化学的初级过程初级过

3、程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质，其基本步骤为：A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）→A*（激发态物质）一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。激发态的物质有四种命运（Fates）：（1）A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）（2）A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞，能量传递给M，本身回到基态，光物理）（3）A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学）（4）A*+C→D1+D2+……（光

4、合成，直接与其他物质发生反应，光化学）从激发态回到基态去的过程称为跃迁对环境化学而言，光化学过程更为重要。跃迁时释放的能量即辐射举例：大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH（自由基）引起的辐射跃迁：O3+HOH*+O2OH*OH+h氧分子的光分解O2+hvO2*O+O亚硝酰氯：NOCl+hvNOCl*NOCl*+NOCl2NO+Cl★§3.1.3光化学的次级过程次级过程是指初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应。举例：大气中氯化氢的光化学过程HCl+hvH·+Cl·(

5、初级过程，光化学反应，光分解)H·+HClH2+Cl·（次级过程，热化学反应）Cl·+Cl·+（N2或O2）Cl2（次级过程，热化学反应）又比如：Cl2+hvCl·+Cl·(光分解，光化学初级过程)Cl·+H·HCl(由光化学反应引发的热化学反应)§3.1.4光化学定律（1）光化学第一定律只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光解反应。为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。（2）光化学第

6、二定律在光化学反应的初级过程中，分子对光的吸收是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的。（3）光量子能量与化学键之间的关系爱因斯坦公式：λ：光量子波长nm=10-9m；h：普朗克常数，6.626×10-34J.s/光量子；c：光速，3×108m/s如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收的光量子的总能量为:E=hvNA=hcNA/λ(NA为阿伏加得罗常数，6.022×1023光子/mol)。根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：E=hvNA=hcNA/λ≥E0即：λ≤hcNA/E0计算实例

7、：若E0=300KJ/mol，则需要λ≤399nm；若E0=170KJ/mol，则需要λ≤704nm；若E0=160KJ/mol，则需要λ≤748nm；若E0=150KJ/mol，则需要λ≤798nm。分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。由于一般化学键的键能大于164.7KJ/mol，所以一般波长大于700nm的光不能引起光化学分解。一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol的键能，理论上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（300n

8、m），聚苯乙烯（318nm）.§3.1.5大气中重要吸光物质的光解大气中的某些组分或污染物可吸收不同波长的光。★大气中的光物质主要包括：O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、HCHO和卤代烃。1.氧分子和氮分子的光解O2分子键能为493.8kJ/mol，氧的吸收光谱见图，从图可以看出14