第二章-大气环境化学-2.ppt

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1、第三节大气中污染物质的转化污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应，转化为无毒化合物，从而去除污染；或者转化为毒性更大的二次污染物，加重污染。一、自由基化学基础自由基：由于共价键均列而生成的带有未成对电子的碎片。1、自由基的产生方法热裂解法光解法氧化还原法电解法诱导分解法一、自由基化学基础2、自由基的结构和性质的关系自由基稳定性：烷基自由基稳定性：叔＞仲＞伯共轭体系使自由基稳定性增加。自由基的结构和活性烷烃伯仲叔位被自由基进攻的活性（被进攻碳位的活性）：叔＞仲＞伯（表2－5）卤原子

2、夺氢活性（自由基的活性）：F·＞Cl·＞Br·夺氢反应中卤原子的选择性：Br·»Cl·＞F·（表2－6）常见自由基活性:活化能越低，活性越强(表2-7)一、自由基化学基础3、自由基反应自由基源（引发剂）：过氧化物或光抑制剂：NO、O2或苯醌3、自由基反应自由基反应分类：单分子自由基反应（裂解、重排）:RC(O)O2·+NORC(O)O·+NO2RC(O)O·R·+CO2自由基-分子相互作用（加成、取代）:HO·+CH2=CH2HOCH2-CH2·自由基-自由基相互作用（二聚、偶联）:HO·+HO·H2O2自由基链反应：P62

3、.二聚二、光化学反应基础1.光化学反应过程分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。化学物种吸收光量子后可以产生光化学反应的初级过程和次级过程。初级过程其基本步骤为：A+hνA*式中：A*——物种A的激发态hv——光量子光能化学物质激发态物质激发态物质的进一步反应：A*A+hvA*+MA+MA*B1+B2+…A*+CD1+D2+…辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其他分子M碰撞将能量传递给M，本身回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个

4、以上新物种激发态物种与其他分子反应生成新的物种次级过程初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：HCl+hvH·+Cl·H·+HClH2+Cl·Cl·+Cl·Cl2光化学第一定律仅被物质吸收的光才能引起光化反应的定律，亦称作光化活性原理（principleofphotoche－micalactivation）或格络塞斯、德雷珀定律（Gro－tthussDraper＇slaw，1818）。2.光离解过程中遵守的定律：光化学第二定律爱因斯坦在1905年提出，在初级光化学反应过程中，被活化的分子

5、数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程（电子激发态分子寿命很短，吸收第二个分子的几率很小），即光化学反应的初级过程是由分析吸收光子开始的，此定律又称为Einstein光化当量定律。要点：光化学反应由吸收光子开始一个反应物只吸收一个光子吸收光子的结果使分子活化光子能量大于化学键能光量子能量与化学键之间的对应关系设光量子能量为E，根据Einstein公式：式中：λ—光量子波长h—普朗克常数，6.626×1010-32J•s/光量子c—光速2.9979×1010cm/s通常波长大于700nm的光不能引起

6、光化学离解光量子能量与化学键之间的对应关系：通常波长大于700nm（红外线）的光不能引起光化学离解。3.大气中重要的吸光物质的光离解氧分子和氮分子的光离解N2+hνN·＋N·O2+hνO·＋O·键能为939.4kJ/mol键能为493.8kJ/mol（波长＜243nm）（波长＜127nm）臭氧的光离解臭氧分子的离解：O3+hνO·+O2臭氧分子的合成：O·+O2+MO3+M键能为101.2kJ/mol（波长＜1180nm）NO2的光离解NO2＋hνNO＋O·O·+O2+MO3+M键能为300.5kJ/mol亚硝酸和硝酸的光离

7、解1.HNO2的离解初级过程：HNO2+hνHO·+NO或HNO2+hνH·+NO2次级过程：HO·+NOHNO2HO·+HNO2H2O+NO2HO·+NO2HNO3HO-NO键能为201.1kJ/molH-ONO键能为324.0kJ/mol2.HNO3的离解HNO3+hνHO·+NO2若有CO存在：HO·+COCO2+H·H·+O2+MHO2·+M2HO2·H2O2+O2HO-NO2键能为199.4kJ/mol二氧化硫对光的吸收SO2+hνSO2*键能为545.1kJ/mol甲醛的光离解初级过程H2CO+hνH·+HCO·

8、H2CO+hνH2+CO次级过程H·+HCO·H2+CO2H·+MH2+M2HCO·2CO+H2在对流层中，由于O2存在，可以发生如下反应：H·+O2HO2·HCO+O2HO2·+CO其他醛类光解也可以同样的方式生成HO2·，如乙醛光解：CH3CHO+hνCH3CO·＋H·H·+O2HO2