第2章+大气环境化学3

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1、回顾光化学的初级过程和次级过程激发态的物质四种命运大气中的光物质主要包括大气中存在的重要自由基要点氮氧化物的转化碳氢化合物的转化光化学烟雾第三节大气中污染物的转化★§3.3氮氧化物的转化氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一。主要人为来源：矿物燃料的燃烧。燃烧过程中，在高温情况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是NO。NO还可进一步被氧化成NO2、NO3和N2O5等，它们溶于水后可生成HNO2和HNO3。氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。大气中主要含氮化合物有N2O、NO、NO2、HNO2

2、、HNO3、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。其中NO和NO2统称为总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而N2O是温室气体，它的效果是二氧化碳的296倍。⒈大气中的含氮化合物无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。来源：主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2O，这是人为产生N2O的原因之一。NO3-+2H2+H+→1/2N2O+5/2H2O性质:N2O在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，

3、由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。⑴氧化亚氮（N2O）⑵一氧化氮和二氧化氮(用NOx表示)天然来源：主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被HO·氧化成为NOx。NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，人为来源主要是矿物燃料的燃烧,其中以工业窑炉、氮肥生产（固定燃烧源1/3）和汽车（流动燃烧源2/3）排放的NOx量最多。据估算，燃烧1t天然气产生6.35kgNOx，燃烧1t石油或煤分别产生9.1～12.3kg或8～9kgN

4、Ox。一般条件下，大气中的氮和氧不能直接化合为氮的氧化物，只有在温度高于2100℃时，氮才能与氧结合生成NO：O2↔O·+O·O·+N2→NO+N·N·+O2→NO+O·2NO+O2→2NO2前3个反应进行得快，第4个反应慢，因此NO2含量很少。燃烧产生的NOX主要是NO，占90％以上；NO2的数量很少，占0.5％－10％。NOx在大气光化学过程起着重要的作用，NO、NO2、O3之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。NO2+hv→NO+O·O·+O2+M→O3+MO3+NO→NO2+O2★⒉氮氧化物的气相转化⑴NO的氧

5、化：O3为氧化剂：NO＋O3→NO2+O2RO2·具有氧化性，可将NO氧化成NO2：NO+RO2·→NO2+RO·O2从RO·中靠近O的-CH2-摘除一个H，生成HO2·和相应醛。RO·+O2→R′CHO+HO2·HO2·+NO→HO·+NO2式中R′比R少一个碳原子。O3、RO2·和HO2·都可以将NO氧化HO·和RO·也可与NO直接反应：HO·+NO→HNO2RO·+NO→RONO所生成的HNO2和RONO（亚硝酸酯）极易光解，因此，这个反应在白天不易维持。⑵NO2的转化NO2能与一系列自由基，如HO·、O·、HO2·、

6、RO2·和RO·等反应，也能与O3和NO3反应。其中比较重要的是与HO·、NO3和O3的反应。前面已经讲过，NO2的光解在大气污染化学中占很重要地位，它可以引发大气中生成O3的反应。NO2十hv→NO十O·O·十O2十M→O3＋MNO2与HO·反应可生成HNO3：NO2+HO·→HNO3NO2也可与O3反应：NO2+O3→NO3+O2NO2可与NO3进一步反应：NO2+NO3→N2O5这是一个可逆反应，生成的N2O5又可分解为NO2和NO3。大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起着重要作用。所产生的HNO3

7、与HNO2不同，它在大气中光解得很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。在对流层中是很重要的，尤其是在NO2和O3浓度都较高时，它是大气中NO3的主要来源⑶过氧乙酰基硝酸酯（PAN）PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物：PAN具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和NO2。因而PAN的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度而变化。反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：CH3CHO+hv→CH3CO·＋H·而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化：C2H6+HO·→C2H5·

8、+H2OC2H5·+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O·+NO2C2H5O·+O2→CH3CHO+HO2·⒊NOX的液相转化NOX可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。NO和NO2在气液两相间的关系为：NO（g）NO（aq）kNO=1.90×10-8mol.L-1.Pa