第2章：大气环境化学2-1

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1、第二章大气环境化学第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础二、大气中重要吸光物质的光解三、大气中重要自由基的来源四、大气中氮氧化物的转化五、大气中碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、大气中硫氧化合物的转化迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。一、光化学反应基础1、概述分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应

2、，称光化学反应。一般的热化学反应中，分子活化能量来自热能转化的动能。而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。在正常大气温度下，N2、O2等不会发生常规的热反应但光能能使分子活化，激发光化学反应被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应可以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的，光化学反应可以分为初级过程和次级过程。2、光化学的初级过程一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子。初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质及其初次转化，其基本步骤为：A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）→A*（激发态物

3、质）激发态的物质有四种命运（Fates）：（1）A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）（2）A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理）（3）A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学）（4）A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）光物理：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的跃迁过程（对比前述光化学）光化学反应初级过程三种情况：（1）电子激发跃迁，能态较高，可与其它物质分子反应（光合成）；A*+C→D1+D2（2）电子受激发，脱离母体，光电离，

4、物质价态发生变化（光电离，易于发生光合成）；NO+hv→NO++e（3）多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）;NO+hv→N+O高层大气中，紫外线强烈，光分解和光电离十分普遍，结果产生许多高能量物种，引发一系列化化学反应。显然，那些直接吸收紫外线，且吸收率又高的物质或基团最易发生光解作用，如臭氧、H2O2、-COOH等。举例：1、大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH（自由基）引起的辐射跃迁：O3+HOH*+O2OH*OH+h2、氧原子的光分解：O2+hvO2*O+O3、亚硝酰氯：NOCl+

5、hvNOCl*，NOCl*+NOCl2NO+Cl4、为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮存太阳能。5、虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明显老化？光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收的光能；3、光化学次级过程初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。(一般光化学反应波长100-700nm，<100nm光，能量太高，引起分子原子的放射性蜕变

6、或衰变，属放射化学范畴，>700nm光，能量太低，不能引起光化学反应，只能使分子旋转或增加震动能量，最终以热能形式散失）举例：大气中氯化氢的光化学过程HCl+hvH+Cl(初级过程，光化学反应，光分解)H+HClH2+Cl（次级过程，热化学反应）Cl+ClCl2（次级过程，热化学反应）又比如：Cl2+hvCl+Cl(光分解，光化学初级过程)Cl+HHCl(由光化学反应引发的热化学反应)所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的4、光化学定律在热化学反应中，只有当分子动能达到克服分子间势垒的时候，才可能发生

7、化学反应。而对于光化学的发生要遵循如下两个定律：光化学第一定律（GrotthusLaws,1817a）：在光化学反应中，要是物质发生光分解，则只有当激发态的分子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分解反应，而且光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。问题：理论计算表明,波长420nm光能够使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？水不吸收420nm的光，其吸收峰在红外波段5000-8000nm和大于2

8、0000nm光化学第二定律：分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命很短，(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。问题：SecondLaws一般仅