大气环境化学

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1、第二章　大气环境化学本章重点：1污染物在大气中迁移过程2光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理第一节大气中污染物的转移大气层简介一、大气温度层结对流层(troposphere)：（0km-17km）空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接进入对流层平流层（stratosphere）：17-55km气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高中间层（mesosphere）：55-85Km气温下降达-92℃，垂直运动剧烈，发生光化学反应。热层（thermsphere）：800Km空气密度很小，温度升高到1000k，电离层

2、逸散层：>800Km气体分子受地球引力极小,因而大气质点会不断向星际空间逃逸。出示大图：图1大气温度的垂直分布图2大气密度的垂直分布大气垂直递减率二、辐射逆温层三、绝热过程与干绝热过程四、大气稳定度的判定五、影响大气污染物迁移的因素1、风和大气湍流的影响风—使污染物向下风向扩散湍流—使污染物向各风向扩散浓度梯度—使污染物发生质量扩散2、天气形势和地理地势的影响第二节大气中污染物的转化一、光化学反应基础1、光化学反应过程什么是光化学反应？分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学反应分为两个过程。初级过程：A+hνA*

3、次级过程举例：HCl+hνH+ClH+HClH2+ClCl+ClCl22、量子产率（不做介绍）3、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子的光离解O2+hνO+ON2+hνN+N（2）臭氧的光离解O3+hνO+O2（3）NO2的光离解NO2+hνNO+O（4）亚硝酸和硝酸的光离解HNO2+hνHO+NOHNO2+hνH+NO2HNO3+hνHO+NO2（1）二氧化硫对光的吸收SO2+hνSO2*（2）甲醛的光离解H2CO+hνH+HCOH2CO+hνH2+CO（3）卤代烃的光离解CH3X+hνCH3+X二、大气中重要自由基的来源自由基由于在

4、其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。1、大气中HO和HO2自由基的浓度2、大气中HO和HO2自由基的来源清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：HO来源一：O3+hνO+O2O+H2O2HOHO来源二：HNO2+hνHO+NOH2O2+hν2HOHO2的来源：H2CO+hνH+HCOH+O2+MHO2+MHCO+O2HO2+CO3、R、RO和RO2等自由基的来源大气中存在最多的烷基是甲基，主要来源是：CH3CHO+hνCH3+HCOCH3COCH3+hνCH3+

5、CH3CO烷基自由基：RH+OR+HORH+HOR+H2O甲氧基：CH3ONO+hνCH3O+NOCH3ONO2+hνCH3O+NO2过氧烷基：R+O2RO2一、氮氧化物的转化1、大气中的含氮化合物2、氮氧化合物和空气混合体系中的光化学反应NO2+hνNO+OO+O2+MO3+MO3+NONO2+O23、氮氧化物的气相转化（1）NO的氧化NO+O3NO2+O2NO+RO2NO2+RONO+HO2NO2+HONO+HOHNO2NO+RORONOn以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义n由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2

6、等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。（1）NO2的转化NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。NO2在阳光下与OH•、O3等反应。NO2+HOHNO3NO2+O3NO3+O2NO2+NO3N2O5这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。（2）PAN产生：乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸(PAN）。CH3CO+O2CH3COOOCH3C

7、OOO+NO2CH3COOONO22、氮氧化物的液相转化（补充内容）NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。NOX的液相平衡在气－液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值：二、碳氢化合物的转化1、大气中主要的碳氢化合物甲烷石油烃萜类芳香烃1、碳氢化合物在大气中的反应（1）烷烃的反应RH+HOR+H2ORH+OR+HO如甲烷的氧化反应：（2）烯烃的反应A．加成反应B．氢原子摘除反应C．与O3氧化反应见p41页反应表示O3添加到烯烃上形成双自由基（二元自由基）它转化为环氧或臭氧化合物。含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化

8、学反应时，会产生氧聚合物，当其蒸汽浓度仅为ppb级时，会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反应加速或预浓缩。2