04化学-7 詹正坤 §1.6 自由能函数与判据.ppt

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1、物理化学§1.6自由能函数与判据教师：孙秋霞7/21/20211§1.6自由能函数与自由能判据目的：（1）建立在特定条件下更便于使用的判据；（2）判断化学反应的方向与限度；熵可以判断过程的性质（可逆与否），也可以判断过程发生可能性的（孤立体系的熵不可能增加）。当过程绝热时，可以判断体系自发变化的方向。7/21/20212一、等温等压过程性质判据-1根据将热力学第一定律和等温等压，代入熵判据，得可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程7/21/20213一、等温等压过程性质判据-2可以发生的不可逆过程理

2、想的可逆过程不可能发生的过程注意上式的三层含义：（3）实际过程的非体积功（1）孤立体系的熵（2）状态函数7/21/20214一、等温等压过程性质判据-3可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程7/21/20215一、等温等压过程性质判据-4可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程考虑得可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程7/21/202161、Bibbs自由能的定义定义其全微分为对于有限的变化与H一样，G也是一个为了满足特定需要

3、而建立的组合函数，仅在特定条件下有明确的物理意义，仅可以确定其增量。7/21/202172、过程性质的判据-1上式是Clausius不等式在恒温恒压条件下的表达形式，既可以判断过程性质（可逆与不可逆），也可以判断过程的可能性（自发与反自发）。可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程问题：可用于判断单纯PVT变化的可能性吗？7/21/202182、过程性质的判据-2可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程采用3条途径进行如下反应（1）直接燃烧不可逆，自发（2）在可逆电池中进行可逆,平衡态（3）

4、不可逆，反自发7/21/20219三、体系的自发过程与做功的能力1、自发与非自发过程的定义自发过程——系统在两状态之间变化时，具有做功的能力（不一定要实际对外做功）。例如：非自发过程——系统在两状态之间变化时，需要环境对其做功（否则不会发生变化）。例如：7/21/2021102、自发过程的共同特征与做功的能力的衡量－1（1）自发过程的共同特征——具有对外做功的能力（不一定要对外做功）。可逆过程做最大功（2）做功能力的衡量（a）理想气体等温膨胀7/21/2021112、自发过程的共同特征与做功的能力的衡量－2例如

5、：（2）做功能力的衡量（b）等温等压化学变化在可逆电池中进行时，可以对外做最大电功另外，在等温等压下化学反应（或者相变化）前后体积发生了变化，系统必须反抗恒外压而作体积功，此体积功仅用于维持等压过程，而不能用于判断体系对外做功的能力。7/21/202112二、等温等容以及其它条件下过程性质的判据根据将热力学第一定律和等温等容条件代入熵判据，得可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程7/21/2021131、Helmholtz自由能的定义其全微分为定义对于有限的变化与H，G一样，F也是一个为了满足特定需

6、要而建立的组合函数，仅在特定条件下有明确的物理意义，仅可以确定其增量。7/21/2021142、等温等容过程性质的判据上式是Clausius不等式在恒温恒容条件下的表达形式，既可以判断过程的性质，也可以判断过程的可能性。可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程7/21/2021153、等熵等压过程性质的判据根据将热力学第一定律在等熵等压条件下，代入熵判据，得可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程7/21/2021164、等熵等容过程性质的判据根据将热力学第一定律在等熵等容条件下，代入熵判据

7、，得可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程7/21/2021175、等热力学能等容过程性质的判据根据将热力学第一定律在等热力学能、等容条件下，代入熵判据，得可以发生的不可逆过程理想的可逆过程不可能发生的过程7/21/202118四、过程自发方向与限度的判据在特定条件下：（1）可以作为过程自发方向和限度的判据；（2）仅取决于始终态，与过程途径无关；（3）确定与数值相等的，具有势或者位意义的状态函数。7/21/2021191、等温等压过程回忆等温等压下过程性质的判据注意：可以发生的不可逆过程理想的可逆过

8、程不可能发生的过程根据自发过程的定义，若在等温等压条件下系统发生一自发过程，必为负值，则也必小于零；对于平衡状态之间的可逆变化，必为零。7/21/202120等温等压判据因而，可得自发过程平衡反自发过程注意：没有的限制。7/21/2021212、等温等容过程根据自发过程的定义，若在等温等容条件下系统发生一自发过程，必为负值，则也必小于零；对于平衡状态之间的可逆变化，必为零。回忆等温等容