化学-12詹正坤§2.3单组分多相系统热力学

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1、物理化学§2.3单组分多相系统热力学教师：孙秋霞9/26/20211一、相变特征1、相平衡判据（1）在多相系统中，物质B只能从自发地从其化学位高的相转移到化学位低的相。（2）多相系统达平衡时，不但各相的温度、压力相等，而且物质B在各相中的化学势相等。可知，如果物质传递自发正向进行物质在两相分配达平衡必分别有物质传递自发逆向进行9/26/202122、液、固相化学势表达式纯液体（或固体）物质B的标准态规定为同温度。标准压力时液体（或固体）物质B的状态（真实存在的状态）。考虑变化即根据在等温，有即9/26/20213纯物质液相与气相化学的关系如果平衡蒸气相的压力不

2、大，可以用理想气体表示，则可用纯物质在气相的化学位表示它在液相的化学位。根据气液平衡时其中是与液体相平衡的蒸汽压力——液体的饱和蒸汽压。9/26/20214纯物质固相与气相化学的关系如果平衡蒸气相的压力不大，可以用理想气体表示，则可用纯物质在气相的化学位表示它在固相的化学位。根据固液平衡时其中是与固体相平衡的蒸汽压力——固体的饱和蒸汽压。9/26/202153、外压对蒸气压的影响－1如果气相中混有不溶于液相其它惰性气体，或者如图所示施加外压，这时系统的压力，考虑变化半透膜活塞则9/26/20216外压对蒸气压的影响－2可得以表示外压为时的饱和蒸汽压，则分别可写

3、出如果与无关，则故，外压增加时，液体（或固体）的饱和蒸汽压会略有增加。9/26/20217二、两相平衡时温度与压力的关系——应用热力学基本方程，推导纯物质两相平衡时，压力和温度之间的函数关系。例如：显然存在关系9/26/202181、Clapeyron方程－1设物质B的、两相平衡如右图所示根据两相平衡的条件得显然存在9/26/20219Clapeyron方程－2将分别用于、相的单纯pVT变化，得两式满足整理得9/26/202110Clapeyron方程－3整理得在两相平衡时存在令其中，为相变时的焓变，为相应的体积变化，--著名的Clapeyronequ

4、ation。得到是单组分相图上两相平衡线的斜率。9/26/202111Clapeyron方程的意义上式说明，对于两相平衡共存的体系，由于摩尔吉布斯函数相等的条件限制，仅存在一个独立变量。Clapeyron方程导出了两个变量之间的显函数关系，是热力学定律成功的范例。定组成单相（）封闭体系，存在平衡共存的相，也存在两相平衡共存时，必然二式同时成立，故仅有一个独立变量,即存在隐函数关系9/26/202112Clapeyron方程的适用范围——任意单组分体系的两相平衡状态，并且没有任何近似条件的限制。9/26/202113例题试根据Clapeyron方程和常识，讨

5、论冬季溜冰时，冰刀下的冰是否更容易融化，为什么？结果如何？提示：方向、符号，进而推出温度的变化方向，即熔点的变化方向。判断三个量的变化压力增加，凝固点下降9/26/2021142、Clausius－Clapeyron方程根据Clapeyron方程对于气-液、气－固平衡体系，假设低压下的蒸气是理想气体，且假设整理得——Clausius－Clapeyron方程的微分式。代入Clapeyron方程9/26/202115Clausius－Clapeyron方程的几种形式基本形式（1）问题1：请指出如何得到以下各式（2）问题2：克劳修斯－克拉佩龙方程有何用途？（1）求液

6、体沸点随压力的变化；（2）求液体的蒸发焓。9/26/202116三、单组分相平衡系统举例1、水的相平衡特征Clapeyron方程定量描述了两相平衡时温度与压力的关系，因而是分析纯物质体系相平衡的合适工具。根据（1）液－气平衡（2）固－气平衡（3）固－液平衡9/26/2021172、水的相平衡数据9/26/2021183、水的相图（1）线——两相平衡线，单变量（2）面——单相区，双变量（3）临界点D——，液体与气体的密度相等，气液不分。满足数学关系9/26/202119（4）三相点O满足数学关系三相点是物质自身的特性，不能改变，如H2O的三相点9/26/2021

7、20冰点(自学）大气压力为100kPa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：（1）外压增加，使凝固点下降0.0074K；（2）水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。9/26/202121水的亚稳态OD线是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。9/26/202122硫的相图－1（习题6.3）（1）点：几个点？各为什么相之间的平衡？（2）线：几条实线段？

8、几条虚线段？什么相之间的平衡？（3）面