詹正坤34化学反应平衡常数及其影响因素

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1、物理化学§3.4化学反应平衡常数及其影响因素教师：孙秋霞7/22/20211§3.4化学反应平衡常数及其影响因素化学反应平衡常数是判断化学反应自发方向与限度的重要依据。而且，影响平衡常数的因素（变量）就是影响化学平衡的因素（变量）。根据化学反应等温方程——反应处于任意状态时，反应体系中各物质的活度商——标准平衡常数其中7/22/20212本节重点1、标准平衡常数的意义、影响因素及其计算2、各种平衡常数的定义、相互关系及其影响因素为了便于实际应用，本节将对其进一步详细讨论。在学习过程中，应注意结合反应体

2、系特征（气体、凝聚相、混合物、溶液）掌握以下要点：7/22/20213一、标准平衡常数在上一节中，我们根据多组分体系中组分B的化学势通式导出了等温方程，并定义了其中7/22/202141、标准平衡常数的单位其原因是化学势通式中的活度“量纲为一”。无因次量，或者说是“量纲为一”。气体实际液体混合物溶液中的溶剂A溶液中的溶质B7/22/202152、标准平衡常数的计算（1）根据平衡体系组成（2）根据热力学基础数据其中7/22/202163、标准平衡常数的影响因素根据平衡常数的定义可知7/22/202174

3、、温度对标准平衡常数的影响根据Gibbs－Helmhotz公式可以得到将代入得整理得——van’tHoff微分式7/22/20218van’tHoff方程的意义根据（1）放热反应故升高温度，导致下降根据可知是反应的自发方向，即对提高产率不利。（2）吸热反应故升高温度，导致增加同理可知是反应的自发方向，即对提高产率有利。7/22/20219van’tHoff方程积分形式－1根据（1）定积分得即不定积分为7/22/202110van’tHoff方程积分形式－2（2）需要根据的具体形式积分例如：得7/22/

4、202111van’tHoff方程与Clausius－Clapeyron方程与比较二者的定积分形式分别为相变——化变的特例7/22/202112二者一致性的讨论对于化学反应故对于纯物质的凝聚相与气相的平衡且结论：二者形式一致。故相平衡可以看作化学平衡的特例。7/22/202113一、气体反应的平衡常数1、理想气体反应的化学平衡2、实际气体反应的化学平衡二者活度的差异导致了影响实际平衡常数的因素亦有差别。7/22/2021141、理想气体反应的化学平衡比较理想气体混合物中组分B的化学势与多组分体系中任意

5、组分B的化学势通式可知，对于理想气体，存在代入右式得7/22/202115（1）压力平衡常数及其温度的影响根据可得定义特点1当时，当时，且有量纲。特点2温度的影响与K相同。其中对于特定反应为常数。7/22/202116（2）物质的量分数平衡常数对于理想混合气体，存在定义代入标准平衡常数的表达式可得特点无量纲7/22/202117温度的影响（1）当时，（2）当时，根据可知故温度的影响与一致，受反应热效应的制约。另外，可以化简根据平衡组成计算的步骤。在恒压条件下，温度的影响与一致。7/22/202118

6、压力对量分数平衡常数的影响（1）当时，改变压力,不变；根据可知在等温条件下（2）当时，减小压力,,反之亦然；（3）当时，增加压力,,反之亦然。7/22/202119压力对平衡的影响根据故当压力造成时，反应的自发方向必然是反之亦然。若定义考虑可以推得7/22/202120组成对平衡的影响但是，根据可知，增加反应物的浓度，使反应的自发方向必定是生成更多的产物。同理，如果减少产物的浓度，例如将产物从系统中移出，使反应的自发方向也必定是生成更多的产物。根据可知,组成的变化不影响7/22/202121（3）物质

7、的量平衡常数定义代入标准平衡常数的表达式可得对于理想混合气体，存在整理得7/22/202122温度的影响当时，故温度的影响与一致，受反应热效应的制约。另外，可以化简根据平衡组成计算的步骤。根据可知7/22/202123惰性组分对物质量平衡常数的影响根据（其中包括体系中所有物质（包括惰性组分）的量）当时，惰性组分无影响；当时，在恒温恒压条件下，增加惰性组分将使根据可知，反应自发方向是其中，。反之亦然。7/22/202124原料配比的影响1例如：初始物质量(mol)平衡时物质量(mol)则根据得即等温等压

8、条件下7/22/202125原料配比的影响2改变m值，可以从上式中解出对应的，可知当m=3时，最大。7/22/2021262、实际气体反应的化学平衡实际气体混合物中组分B的化学势比较多组分体系中任意组分B的化学势通式可知对于实际气体代入得其中——逸度积平衡常数7/22/202127逸度积平衡常数的特点根据可知当时，有量纲特点1当时，无量纲特点2可得7/22/202128压力对实际气体反应的影响但是故尽管由于故对于实际气体其中一般情况下，压力对的影响大