2高聚物的结构.ppt

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1、第二章高聚物基本结构理论聚合物的近程结构聚合物的远程结构聚合物的聚集态结构聚合物的高次结构分子结构：分子中各原子存在的相互吸引和排斥力达到平衡时原子的几何排列分子结构分子运动材料的物理性能高分子结构具有复杂性：由若干结构单元组成，具有不同的形状，分子结构具有不均一性，凝聚态结构存在多样性（见下示意图）聚合物结构晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）取向态（Orientation）液晶态（Liquidcrystals）织态（texture）（共混物、复合材料结构）分子结构（微观）凝聚态结构（宏观）链节的化学

2、组成高分子链的键接（交联与支化）单体单元主体构型（空间排列）近程结构（一级）远程结构（二级）高分子的大小（分子量及分子量分布）高分子的形态（构象）2.1高分子的近程结构(short-rangestructure)近程结构：大分子自身的结构，“一次结构”研究对象：结构单元（链节）的化学组成、连接方式、立体构型、支化和交联一.结构单元的化学组成聚合物具有链状结构，这一概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定.高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到.重复（结构）单元称为“链节”（chains）重复（结构）单元的个数称为聚合

3、度DP(DegreeofPolymerization)化学组成：碳链、杂链、元素有机高分子碳链高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差杂链高聚物耐热性好，强度高，但易水解，主要用作工程塑料元素有机高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。举例改变单体结构，性能变化尼龙（耐温性差，韧性好，耐磨），芳纶（高强度，耐温性好）PE较软塑料，PS脆，硬，透明塑料二.结构单元的连接方式（键接结构）加聚反应过程中存在头-头(有取代基端)或尾-尾(无取代基端)头-尾无规键接e.g.1单烯类CH2=CHR缩聚反应过程中结构单

4、元的连接方式较固定“头”影响聚合物的物理化学性能主要为头尾连接M•+CH2=CHX→？从理论上讲，取代基与自由基的独电子易形成共轭体系，降低能量空间位阻效应不利于形成头头连接。e.g.双烯类单体丁二烯1,2-加成1,4-加成e.g.维尼纶例：维尼纶是聚乙烯醇头尾连接，与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，头头连接不易缩醛化。保留过多羟则造成纤维缩水性强聚异戊二烯的加成方式？三.结构单元的空间排列方式立体化学在高分子中的表现1.几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）顺式、反式顺式（橡胶）反式（塑料）e

5、.g.1聚丁二烯e.g.2聚异戊二烯顺式-1,4-聚异戊二烯反式-1,4-聚异戊二烯（天然橡胶）（古塔波胶）ρ(g/cm3)Tm(℃)Tg(℃)性能天然橡胶0.930-70弹性体溶于汽油用作橡胶古塔波胶0.9565-53无弹性易结晶用作塑料e.g.3因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。2.旋光异构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。称此C原子为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜像对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。

6、当平面（线）偏振光通过某些透明物质时，其振动面将以光的传播方向为轴发生旋转，这称为旋光现象。三种键接方式全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）——取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构）——取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成（无规立构）——取代基无规则分布在平面两侧分子的立体构型不同导致材料性能差异构型(configuration)——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构造异构：组成元素相同，结构单元连接顺序不同（头-头或尾-尾、头-尾相接）立体异

7、构：组成元素相同，结构单元连接顺序相同，但各结构单元上的原子（基团）在空间排布不同（顺式和反式、全同、间同或无规立构）几何异构旋光异构四.高分子链的骨架结构和几何形状大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）支化：聚合过程中发生链转移或结构单元键接方式引起，使主链上带有长短不一的支链交联：高分子链间通过化学键连接，形成三维网络大分子eg.（1）线型大分子链一般高分子是线型的。分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分

8、子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。（2）支链形高分子由于聚合过程中有自由基的链转移发生，使主链上有长短不齐的支