高聚物的结构与性能

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1、高聚物的结构与性能高聚物非晶态1.哪些体系包含非晶态结构？2.非晶态中高分子链形态的基本物理图像3.高分子链的形态4.高分子链的凝聚缠结5.物理老化6.单链凝聚态7.部分结晶高聚物的非晶区1.高聚物的非晶态结构存在于：完全不能结晶的高聚物本体部分结晶高聚物的非晶区熔体过冷熔体（结晶高聚物熔体经骤冷而冻结的非晶态固体）高弹态2.非晶态中高分子链形态的基本物理图像线团相互穿透的多链凝聚态相互穿透的密集程度一般是几十根链相互穿透1058.71710627.454密集程度PS:ρ1：虚拟的单链密度3.高分子链的形态Flory的推导和结论中子小角散射实验的支持极稀溶液

2、→稀溶液→浓溶液→非晶态固体并未考虑短链节在空间的相互排列以及高分子本身的有序性并不排除在小的区域（1～2nm）存在着几个链单元的局部平行排列Flory的推导和结论本体——高分子分散于同种其他高分子中：很大非晶高聚物中的高分子链无论是在θ溶剂中或在本体中均具有相同迴转半径的无规线团构象（服从高斯分布）一根链上相隔较远的链单元间相互作用被相邻链的单元间相互作用所屏蔽，使每根链呈无规线团形态，链内的链单元间无远程相互吸引或推拒的作用。小角中子散射实验的证实(20年后)H-高聚物与D-高聚物对中子散射强度差别很大极少量D-高聚物＋大量H-高聚物→D-高聚物的稀溶液极

3、少量H-高聚物＋大量D-高聚物→H-高聚物的稀溶液极稀溶液稀溶液、亚浓溶液浓溶液极浓溶液(良溶剂)CsC*CeC+~0.01%~0.5-10%10孤立线团链间相互作用物理网相互穿透高斯链降温加非溶剂线团收缩链内凝聚紧缩球粒流动态单链凝聚态多链凝聚态极稀溶液(良溶剂)：孤立的溶胀线团(同一高分子链上链单元间的相斥作用)稀溶液：Cs(动态接触浓度)，高分子链开始感受到其它链的相斥作用，但并没有接触，溶胀线团开始收缩，尺寸减小亚浓溶液：C*(接触浓度)，但是无法计算C*浓溶液：Ce(分子链的缠结浓度)，链开始相互穿透，形成物理网，分子量的意义失去，链单元空间分布仍不

4、均匀。除了溶剂的溶胀作用外，还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。极浓溶液：C+，高分子链充分相互穿透，链内作用被链间作用完全屏蔽，呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致，随着浓度的增加，分子链相互穿透的程度逐渐增加。非晶态固体：高斯链4.高分子链的缠结——高聚物凝聚态的重要特征之一缠结：高分子链之间形成物理交联点，构成网络结构，使分子链的运动受到周围分子的羁绊和限制，因而对高聚物的性能产生重要的影响。拓扑缠结凝聚缠结a.拓扑缠结b.凝聚缠结拓扑缠结拓扑缠结：高分子链相互穿越、勾缠，链之间不能横穿移动平均间隔：100～300个单体单元之间作用：对高弹态和粘流态

5、下的高聚物性质有着重要的影响拓扑缠结的存在聚合物熔体的粘度（：临界缠结分子量）在应力弛豫实验中出现应力平台，可以看作是高分子链缠结形成瞬间网络的一种表现硫化橡胶的模量大于化学交联点的贡献，说明还有缠结点的贡献高聚物熔体在较高剪切速率下粘度和弹性均变小，反映缠结网络在剪切时被解开，缠结点密度减小。a.拓扑缠结b.凝聚缠结凝聚缠结凝聚缠结：由于局部相邻高分子链间的相互作用，使局部链段接近平行堆砌，形成物理交联点局部尺度：很小，可能仅限于两三条相邻分子链上的几个单体单元组成的局部链段的链间平行堆砌平均间隔：几十个单体单元之间作用能：很小，易形成也易解开作用：对高聚物

6、在Tg和Tg以下的各种物理性能产生重要的影响凝聚缠结的存在PET375nm处的激基缔合物的荧光发射，即使冷冻到77K仍然存在（激基缔合物是在被激发以前生成的）相邻高分子链的侧基芳环之间的堆砌PS的广角X射线衍射实验证明有芳环的堆砌存在凝聚缠结非晶态高聚物的物理老化现象DSC谱图上Tg处的吸热峰结晶PET膜在67℃热处理过程中，反式构象含量随处理时间的变化上：淬冷试样；下：缓冷试样构象变化构象非平衡态→平衡态：反式构象含量减少凝聚缠结点生成：局部链节有序排列，反式构象含量增加PET结晶温度高于95℃热处理试样重新升温到92℃，再缓冷到67℃，反式构象含量又降到热

7、处理前的状态凝聚缠结不同于结晶不同热历史的PET膜的构象突变能和DSC吸热峰能量构象突变所需的能量/DSC吸热峰的能量：<20%试样构象突变DSC吸收峰的能量/J•g-1反式构象增加量（质量分数）/％吸收能量/J•g-1AN400.40.110.67AN500.80.231.26AN601.00.292.18经不同温度热处理的PET膜的升温DSC曲线DSC谱图上的玻璃化转变淬火样品（熔融态或高弹态→玻璃态）：在Tg附近有阶跃式突变对温度扫描可逆淬火样品低于Tg热处理后Tg处还出现一个小吸热峰，类似于一级转变对温度扫描不可逆P.Ehrenfest对平衡相转变的定

8、义一级转变：玻璃化转变二级转变：理论上