《高聚物的结构与性能》第三章 高聚物的结构转变.ppt

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1、第三章高聚物的结构转变与分子运动3．1概述3．2玻璃化转变3．3玻璃态的次级松弛3．4位置模型理论与松弛活化能3．1概述3．1概述高聚物分子运动特点：远动单元的多重性；松弛过程；松弛时间与温度有关。Arrhenius方程：WLF方程：3.1.1高聚物转变的类型一、结构转变晶体熔化；晶型改变；玻璃态与橡胶态转变。二、分子局部运动引起的转变侧基运动；主链上短链运动；主链的曲柄运动。3.1.2固体高聚物转变的松弛特征及研究方法特征:热力学量及一些物理性质的急剧变化。3.1.2.1热力学试验方法改变试样的温度，观察热力学性质的变化，通常用来研究熔融和玻璃化转变。3.1.2.2动态试验方法

2、当某种运动的特定频率与外加频率谐振时，便出现某种模式的转变3．2玻璃化转变3．2．1玻璃化转变的理论3.2.1.1自由体积理论固体体积：占有体积；自由体积。链段运动条件：（1）本身具有足够的能量，越过势垒；（2）附近有足够的自由体积。3.2.1.2热力学理论Gibbs自由能的（n-1）次偏导数连续，n次导数不连续的转变，就称为n级转变。根据热力学关系一阶偏导数：两相平衡时：G1=G2,dG1=dG2，但S和V不等。所以称为一级相变。二阶偏导数：玻璃化转变时，这些二阶偏导数是不连续的，因此玻璃化转变可看作二级转变。但由于Tg依赖冷却速率，所以玻璃化转变本质上是一松弛过程。3．2．2玻

3、璃化温度测定方法膨胀计法；量热法；温度-形变法等等。3．3玻璃态的次级松弛1.β松弛(T

4、阱1和2中占有数目分别为N1和N2，总数为N=N1+N2，于是变化率平衡时，而向平衡态过渡时：当t=0时，N1=N2，求得所以其中，即这和Arrhenius方程对比，位垒就是活化能。当采用多位垒模型，便可出现多个松弛时间。3．4．2松弛过程的活化能1.单一的松弛过程如从热力学方面观察转变，取松弛时间为频率的倒数，则于是将对绝对温度的倒数作图，即可求出活化能。其它方法不一一介绍。