第4章高聚物的结构ppt课件.ppt

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1、主要内容第4章高聚物的结构高聚物的合成高分子内与高分子之间的相互作用高分子链的近程结构高分子链的远程结构高分子的结晶高分子的取向高分子液晶高聚物混合体系的织态结构大多数高分子链具有柔性，在不受外力作用时自发趋于卷曲形状。高聚物不存在气态。有些高聚物有结晶能力，有些没有结晶能力，取决于分子结构的规整性。高聚物即使有结晶能力，其晶体也不完善。长而柔的高分子链在外场作用下可能沿场的方向择优取向，造成高聚物的各向异性。几种高聚物共混时形成的多相体系具有复杂的织态结构。第4章高聚物的结构§4.1高聚物的合成小分子共价键链状大分子高分子:相对分子质

2、量大空间结构复杂一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子。合成高聚物的化学反应主要有两大类:一类叫加成聚合反应，简称加聚反应;一类叫缩合聚合反应，简称缩聚反应。§4.1高聚物的合成由于高分子多是由小分子通过聚合反应制得的，常称为聚合物或高聚物。1．加聚反应例如，聚乙烯是由乙烯单体通过双键的加成而聚合起来的:凡是单体通过双键的加成反应而聚合起来的反应--加聚反应。合成高聚物所用的小分子原材料聚乙烯分子链结构图:[CH2–CH2]n§4.1高聚物的合成▲结构单元▲聚合度重复结构单元数目，即链节数,结构式中用n表示。共价键发生均裂，即

3、两个电子分属于两个基团。则形成两个带有独电子的基团:自由基或游离基共价键发生异裂，即一对电子全部归某一基团，则形成一个负离子(或称阴离子)和一个正离子(或称阳离子):聚合反应历程都包括链引发、链增长和链终止三个主要阶段。活性中心的产生与化合物价键的断裂方式有关。§4.1高聚物的合成加聚反应自由基聚合离子型聚合活性中心类型正离子聚合负离子聚合配位聚合链引发是形成自由基活性中心的反应。若用引发剂引发，则首先由引发剂(I)分解形成初级自由基R·(1)链引发然后，初级自由基R·与单体加成，形成单体自由基:(2)链增长反应新的自由基链式反应机理:

4、(3)链终止当两个自由基相遇时，链增长过程终止。终止方式：偶合与歧化。已终止大分子转变为自由基后，与单体继续反应，就会形成支化高分子。加聚反应最基本的特征:①在链增长反应中，每次只向链上加入一个重复单元(单体);②单体浓度在反应过程中逐渐下降;③反应过程中迅速生成高聚物，相对分子质量很快达到定值;增加反应时间，只能提高产率，而对相对分子质量几乎没有影响;④反应混合物中仅含单体、高聚物和极微量的增长链。加聚反应的产物叫做加聚物。其组成除端基有引发剂残片外,与单体的组成完全相同,仅价键结构有所变化。相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。所

5、有聚烯烃、聚二烯烃及其衍生物都是通过加聚反应获得的均加聚:参加反应的单体只有一种，产物叫均聚物。共加聚:两种或两种以上的单体反应，产物叫共聚物.2.缩聚反应单体之间通过官能团之间的一系列缩合反应聚合起来形成缩聚高分子，同时产生小分子副产物。均缩聚中加入第二单体或混缩聚中加入第三单体，称为共缩聚。缩聚反应只涉及一种单体时，称为均缩聚。缩聚反应在两种单体之间进行，则称做混缩聚。(1)链生长开始人为地把缩聚反应过程划分为三个基本阶段:(2)链增长(3)链增长停止导致缩聚反应链增长停止的原因：①随着反应的进行,体系粘度增大,低分子副产物不易排出

6、,反应趋于平衡，从而抑制链增长过程的继续；②原料配比非等当量，反应进行到一定的时候，所有增长链的两端均具有与过量组分相同的官能团，从而丧失继续反应的能力;③改变反应条件(如降温)能使反应于某一阶段停止。缩聚反应最重要的特点有:①逐步性:缩聚反应的每一步都是官能团之间的缩合反应，具有相同的机理和活化能。随时可终止反应和使其继续。每一步产物都能独立存在，且可被分离出来。②可逆性:反应进行到一定程度，正反应与逆反应达到平衡，相对分子质量不再随反应时间的延长而增加。(1)加聚反应是由不饱和的单体聚合成高分子，其产物只有一种高分子化合物。(2)缩

7、聚反应的单体一般含有两种或两种以上能相互作用的官能团，产物中除一种高分子外，还生成小分子。如H2O、HCl、NH3等。产物的组成与参加反应的单体均不相同。(3)从反应机理上看，加聚反应是不饱和分子的双键或叁键发生的，实质还是加成反应,双键、叁键是发生加聚反应的内因。缩聚反应是单体中的官能团相互作用缩合生成小分子，同时聚合成大分子的双线反应。发生缩聚反应的内因是相互能作用的官能团(或较活动的原子)。(4)发生加聚反应的单体不一定是一种物质，也可以是两种或两种以上。如丁苯橡胶是由单体1,3－丁二烯和苯乙烯加聚而成;缩聚反应的单体可以是两种或

8、两种以上，也有一种的，如单糖缩聚成多糖、氨基酸缩聚成多肽。加聚反应与缩聚反应的区别加  聚  反  应缩  聚  反  应相      同①单体是式量小有机物  ②产物为高分子单体可相同,也可不相同不同产物