质 谱(第五六节).pdf

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1、化合物结构表征第四章质谱第五节基本有机化合物的质谱1一、烃类1.烷烃(1)直链烷烃质谱的特征•直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+·)尚可观察到。①有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CH)，即有质n2n+1荷比m／z29、43、57、7l、85、99……一系列碎片离子的峰。②m／z43和m/z57的峰强度较大。③在比CH离子小一个质量数处有一个小峰，即CH。离子n2n+1n2n峰m／z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排形成的。2比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29。而有甲基分枝的烷烃将

2、有M–15。这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。3(2)支链烷烃质谱的特征•分子离子峰(M+·)的强度比正构烷烃弱，支链越多分子离子峰越弱。•在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定，见图(3，3，5-三甲基庚烷)。其中，m／z71(M-CH)、m/z85(M-CH)、51149m／z113(M-CH)、m／z127(M-CH)处峰的强度不规则，表明这四处一253定是化合物的分支处。其中m／z71的峰最强，因为它是M+·丢失最大的烃基形成的，可根据这些特征峰来确定分子中支链的位置。•在质谱图中若有m／z15、M-15或A-15的峰，则表明结

3、构中存在甲基支链。图中就有m/z127(M-15)的峰。4（3）环烷烃：•由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。•常在环的支链处断开，给出CH峰，也常伴随n2n-1氢原子的失去，因此该CH峰较强。（41、n2n-255、56、69…）•环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去CH）。2552.烯烃(1)由于双键的引入，分子离子峰增强。(2)易发生β-裂解得到m／z为4l+n×14的峰。6(3)单烯的σ-断裂得到CH的峰即m／z27、4l、55、69、n2n-183……即27+n×14一系列的峰。(4)环烯烃容易发生反狄-阿裂解(5)烯烃含C和H发生麦氏重排形成偶质量数的CH的

4、峰。γγn2n73.芳香族化合物以丁基苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：8芳烃质谱的特征：•分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰，萘的(M+·)m／z128就是基峰(见图4-26)。•碎片少，具有苯环指纹的一系列特征峰m／z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。•烷基苯以β-断裂最为重要，产生稳定的卓鎓离子m／z91是基峰。•直链烷基取代苯中具有CH时，发生麦氏重排，形成m／γγz92的峰。•烷基苯的σ-裂解产生m／z77的苯基离子(CH+)峰，单取65代苯环化合物的H重排还可形成m／

5、z78的(CH+·)离子峰。669以上这些规律有助于推测双取代或多取代苯环化合物的质谱。例如：它的裂解可能有两种途径：根据上述规律可知①易进行，②难进行。图4-31是对溴苯胺的质谱。在质谱图中除了可观察到m／z171(M+·)和m／z173(M+2)的强峰,还有较强的m/z92和较弱的m/z65.10二、醇类1）分子离子峰弱或不出现。2）C－C键的裂解生成31＋14n的含氧碎片离子峰。αβ伯醇：31＋14n;仲醇：45＋14n;叔醇：59＋14n3）脱水：M－18的峰。4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28的峰。5）小分子醇出现M－1的峰。111.脂肪醇分子离子峰很弱，往

6、往观察不到。长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是α-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解：丢失·H(M-1)和·R自由基。仲醇―2-丁醇的三种α-断裂(括号中数字为相对丰度)：仲醇α-断裂也是丢失·H或·R自由基得到45+n×14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。12叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，每种α-断裂丢失的·R自由基是相同的，得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m／z59+n×14的峰。消去H0的开裂(见重排裂解)产生M-18(H0)的离子峰。正丁醇的质谱有很22弱的分子离子峰m/z74，强的m/z56的离子峰就是

7、M-18(H0)而得的。长链2高级醇更容易发生环化脱水反应。13长链醇(C以上)容易发生M―H0―CH，即M-46的离子峰。可通过六4224元过渡态H转移来解释。若在C或C上甲基取代时就得到M-18-42的峰。αβ醇类除了能丢失H的α-断裂外，还有丢失2和3个氢的可能，有M-2α和M-3的峰：142.芳香醇和酚1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2）M－1峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。3）酚、苄醇最主要的特征峰：M－28（－CO）M－29（－CHO）15苯甲醇的裂解：苯甲醇和酚的分子离子峰很