第五节质谱解析

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1、第五节质谱解析测定分子量分子式光谱解析2021/9/3一.分子离子峰的识别测定分子量与确定分子式的主要依据2021/9/31.质量数规律（1）质量数最大的峰可能是分子离子峰2021/9/3（2）N规则含奇数N原子,M+为奇数（如CH3CN）其他M+为偶数2021/9/32.与邻近峰的质量差（1）高质量端相邻峰出现质量差<15的峰时，该峰非分子离子峰（2）差3的峰，可能ROH2021/9/3（3）M+1：醚、酯、胺、氰化物等的M+很小，而M+1峰相当大2021/9/3M+1峰不遵守N规则2021/9/3（4）M-1峰醛、醇或含氮的化合物易失去一个氢出现M-1峰2021/9/3（二）分子式的

2、确定同位素丰度法和高分辨质谱所提供的精确分子量推算分子式1.同位素丰度法查表法2021/9/3几种常见元素同位素的确切质量及天然丰度元素同位素确切质量天然丰度％元素同位素确切质量天然丰度％H1H1.00782599.98P31P30.971761100.002H（D）2.0141020.015S32S31.97207295.02C12C12.00000098.933S32.9714590.8513C13.0033551.0734S33.9678684.21N14N14.00307499.6335S35.9670790.0215N15.0001090.37Cl35Cl34.96885375

3、.53O16O15.99491599.7637Cl36.96590324.4717O16.9991310.03Br79Br78.91833650.5418O17.9991590.0281Br80.91629049.46F19F18.998403100.00I127I126.904477100.002.高分辨质谱法2021/9/32.高分辨质谱法例：用高分辨率质谱仪得到分子离子峰的m/z为66.0459（测量误差为±0.006）试确定化合物的分子式解：已知12C=12.0001H=1.007816O=15.994914N=14.003132S=31.97212021/9/3按照原子量的排列

4、组合计算分子量为66（±0.006）的可能有下列分子式：C3NO=65.9980C2N=66.0093C4H2O=66.0125C3H2N2=66.0218C4H4N=66.0343C5H6=66.0468从上述六个分子式的分子量来看，C5H6=66.0468最接近66.0459（±0.006），且符合N律，由此可以确定此化合物的分子式为C5H62021/9/3（三）解析步骤1.确认分子离子峰，确定分子量2.用同位素丰度法或高分辨质谱法确定分子式3.计算不饱和度4.解析质谱中主要峰的归属5.推定结构6.验证2021/9/3（四）解析举例2021/9/32021/9/3例二2021/9/3

5、M+偶数91Ar-R求分子式：Beynon，C9H10O2（见P194）不饱和度52021/9/32021/9/3Ar-CH2-2021/9/3验证2021/9/32021/9/3例三一个有机化合物的分子式为C8H8O2，它的IR在3100～3700cm-1间无吸收，质谱图如图，试推断其结构式。书例17-62021/9/3m/z136为分子离子峰C6H5COOCH32021/9/3C6H5COOCH3还是CH3COOC6H52021/9/3CH3COC(CH3)32021/9/3C6H5—CH2—O—CH2CH3107？107重排2021/9/3CH3(CH2)3CH(CH3)-COCH

6、385432021/9/32-甲基-1-戊烯CH2=C(CH3)-CH2-CH2CH384，M+；69，M-CH3；56,C4H8+(麦氏重排）；41,C3H5+2021/9/3β-裂解412021/9/3(CH3)3C-CH2-CO-O-CH3115(M-15峰)，99[(CH3)3C-CH2-C≡O+](M-OCH3峰),83[(CH3)2C=CH-C≡O+],74[CH2=C+·(OH)-OCH3](麦氏重排）,73(+CH2COOCH3),57[(CH3)3C+],42(CH3-CH+=CH2),41(CH2=CH-CH2+),2021/9/3CH3CO-OCH2-CH2-C6H

7、543（CH3－C≡O+），77（C6H5+），91（C7H7+），104（C6H5－CH=CH2+）2021/9/3